VIVOS VOCO: Лауреаты Нобелевской премии 2000 года в журнале "Природа"

Нобелевская премия по химии за 2000 г. присуждена американским исследователям Алану Хигеру и Алану Мак-Диармиду и японскому химику Хидеки Cиракаве за “открытие и развитие области электропроводящих полимеров”.

	Алан Хигер (Alan J.Heeger) родился в 1936 г. в г. Сайоксе, штат Айова, США. Высшее образование получил в штате Небраска, доктором философии стал в 1961 г. в Университете штата Калифорния в Беркли. С 1962 г. работал в Пенсильванском университете, с 1982 г. руководит Институтом полимеров и органических твердых материалов при Университете штата Калифорния в Санта Барбаре.
	Алан Мак-Диармид (Alan G. MacDiarmid) родился в 1927 г. в г.Мастертоне в Новой Зеландии. Высшее образование получил в университете своей страны, докторскую диссертацию защитил в 1953 г. в Висконсинском университете, а через два года — в Кембриджском. Гражданин США. С 1956 г. работает в Университете штата Пенсильвания и с 1988 г. занимает там должность профессора химии.
	*Хидеки Сиракава (Hideki Shirakawa)** родился в 1936 г. в Токио. Докторскую степень получил в токийском Технологическом институте в 1966 г. Более 20 лет занимался преподаванием и научными исследованиями в Институте материаловедения при Университете города Цукуба, с 1982 г. и по настоящее время занимает там должность профессора химии. * В русской транскрипции он известен специалистам как Ширакава. — *Примеч. ред.*

История создания электропроводящих полимеров, часто преподносимая как пример случайной удачи, началась с получения Сиракавой в 1971—1974 гг. свободных пленок полиацетилена. В одном из сотен опытов по синтезу этого полимера нынешний нобелевский лауреат, а тогда научный сотрудник лаборатории химических ресурсов в токийском Технологическом институте, использовал ошибочно высокую концентрацию катализатора. Результатом этой ошибки было образование прекрасных серебристых пленок полиацетилена с характерным металлическим блеском.

Химик Мак-Диармид и физик Хигер изучали в то время в Филадельфии металлические свойства неорганического полимера — нитрида серы (SN)_x. Мак-Диармид впервые встретился с Сиракавой на семинаре в Токио, во время которого они обсудили удивительные свойства свободных пленок полиацетилена, и американский химик пригласил японского коллегу в Пенсильванский университет. Здесь они вместе с Хигером занялись поиском способов, которые позволили бы синтезировать полимерные пленки с электропроводящими свойствами. Исследователям удалось добиться желаемого за счет обработки полиацетилена парами галогенов — брома или иода. Удельная электропроводность первых модифицированных таким способом пленок увеличилась в миллиард раз и составила 1000 (ОмЧсм)^–1. Через несколько лет сходные результаты были получены на десятках других полимеров с системой сопряженных связей, как и в молекуле полиацетилена. В 1977 г. Сиракава, Хигер, Мак-Диармид и др. опубликовали результаты исследований в кратком сообщении “Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)_n” (“Синтез электропроводящих органических полимеров: галоген-производные полиацетилена (CH)_n”) в журнале “The Journal of Chemical society”. Позже они нашли оптимальные условия синтеза и модификации, благодаря чему удельная проводимость повысилась до уровня проводимости алюминия и даже меди.

Итак, Хигер, Мак-Диармид и Сиракава показали, что модифицированный галогенами полиацетилен может проводить ток почти как металл. За счет чего становится проводником тока органический полимер? Его молекула состоит из чередующихся, сопряженных, одинарных (s) и двойных (s+p) связей, при этом p-связи слабо локализованы и образуют общую p-электронную систему сопряжения, которая охватывает всю молекулу. Этот простейший по химической структуре полимер может существовать в цис- и транс-изомерных формах. Более устойчивый транс-изомер образуется из цис-формы в ходе термической, химической или фотоизомеризации и обеспечивает большинство уникальных электрофизических и оптических свойств полиацетилена. Они в свою очередь определяются такими параметрами системы сопряжения, как ширина запрещенной зоны, поляризуемость и гиперполяризуемость.

	all-цис-полиацетилен
	all-транс-полиацетилен

Чтобы полимер-полупроводник (с шириной запрещенной зоны для транс-формы 1.5 эВ) стал проводником тока, нужно создать носители заряда вдоль полимерной цепи. Для этого необходимо один или несколько электронов удалить из системы p-сопряжения или добавить к ней. Достигнуть этого можно окислительной модификацией полимера иодом

[CH]_n + (3/2)xI₂ = [CH]_n^x+ + xI^-3 (1)

приводящей к изъятию электрона из системы сопряжения, или восстановительной модификацией натрием, который служит донором электрона

[CH]_n + xNa = [CH]_n^x– + xNa⁺ (2)

В результате в полимере возникают положительно или отрицательно заряженные квазичастицы — поляроны. В молекуле каждый из них имеет противоион (1) или (2), подвижность которого вдоль полимерной цепи сильно ограничена из-за кулоновского притяжения поляроном. При высокой степени модификации поляроны объединяются в пары с образованием заряженных солитонов. Эти удивительно подвижные частицы под воздействием электрического поля и обеспечивают высокую проводимость полимеров с системой сопряженных связей. Фактически она ограничена только дефектами, которые меняют механизм проводимости и заставляют p-электроны прыгать с одной цепи на другую.

Открытие Хигером, Мак-Диармидом и Сиракавой высокой электропроводности модифицированных полимеров оказало исключительное влияние на науку о полимерах, положило начало исследованиям “синтетических металлов” и послужило основой для получения целого ряда новых материалов. Проводящие полимерные материалы стали применяться в качестве ингибиторов коррозии, антистатических покрытий, защитных экранов от электромагнитного излучения, а также служить для создания источников тока и оптических окон с регулируемой областью прозрачности.

В последние 10 лет появилась вторая генерация полупроводниковых полимерных материалов. На их основе конструируются органические транзисторы, светодиоды и дисплеи, полимерные лазеры и солнечные батареи.

Создание пленочных светодиодов и дисплеев базируется на электролюминесценции. Тонкие пленки сопряженных полимеров типа полифениленвиниленов могут генерировать свет, если они находятся между двумя электродами, один из которых служит источником электронов, а второй — дырок. Когда через такое устройство пропускают постоянный ток, электроны и дырки рекомбинируют в объеме пленки и в полимерных цепях возникают возбужденные состояния, способные люминесцировать. Длина волны (цвет) люминесценции зависит от ширины запрещенной зоны полимера и может легко регулироваться посредством химической модификации. В этом — важное преимущество органических полупроводников перед неорганическими. Уже начат промышленный выпуск полимерных пленочных дисплеев с размером изображения 100ґ100 пикселей.

Насыщенные полимеры — найлон, полиэтилен, полистирол и многие десятки других, — полученные в первой четверти ХХ в., служат человечеству в качестве конструкционных материалов, изоляционных покрытий и т.д. Многие полимерные изделия прочно вошли в наш быт. В последней трети века синтезированы проводящие и полупроводниковые полимеры с сопряженными связями. Присуждение Нобелевской премии по химии за работы в этой области стало знаменательным событием для всех, кто занимается исследованием и созданием полимерных молекулярных и нанокомпозиционных материалов.

Можно с уверенностью сказать, что в ХХI в. будут открыты новые свойства полимеров с системой сопряженных связей и созданы высокоупорядоченные органические материалы. Нет сомнений, что они найдут применение в электронике (для создания оптических компьютеров), фотонике (для генерации высших гармоник и разработки лазеров нового типа) и для получения новых высокотемпературных сверхпроводников. А “виной всему” — экспериментальная ошибка Сиракавы и галогенирование полиацетиленовой пленки, выполненное нобелевскими лауреатами последнего года 20-го столетия.