VIVOS VOCO: М.В. Ковальчук, "ОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ, НАНОСТРУКТУРЫ И НАНОДИАГНОСТИКА"

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, который я представляю и которому в 2003 г. исполняется 60 лет, известен своими фундаментальными работами в области синтеза различных кристаллических материалов и их комплексов, исследованиями их структуры и свойств. При этом особое место занимало и занимает изучение наноматериалов и нанообъектов. Среди них в первую очередь можно назвать тонкие эпитаксиальные слои и пленки, мембранные структуры, острийные кристаллы, различные нанокристаллы и целый комплекс органических материалов, включая ленгмюровские пленки, жидкие кристаллы, биоорганические кристаллы и материалы. Для получения наноматериалов и наносистем на их основе используется атомарное и молекулярное конструирование (методы "атомно-молекулярной архитектуры").

Одновременно развиваются адекватные новым технологиям методы атомарной диагностики, которые позволяют контролировать структурное состояние создаваемых материалов. Ключевая роль в диагностике материалов всегда принадлежала рентгеновским методам. Физическое материаловедение как наука возникло после двух величайших открытий: рентгеновского излучения в 1895 г. и дифракции рентгеновских лучей на кристаллических материалах в 1912 г., позволивших "увидеть" трехмерное атомное строение материалов, прежде всего кристаллических, исследовать происходящие в нем процессы, а также разработать пути целенаправленного влияния на изменение строения и свойств материалов.

Сегодня рентгеновская физика переживает второе рождение благодаря созданию специализированных источников синхротронного излучения. Они генерируют электромагнитное излучение, обладающее уникальными свойствами: непрерывным спектром от инфракрасного до у-излучения; высокой степенью естественной коллимации; возможностью использования периодической последовательности ультракоротких рентгеновских импульсов длительностью в несколько десятков пикосекунд; определенным состоянием поляризации; яркостью излучения, на 8-10 порядков превосходящей яркость существующих лабораторных рентгеновских трубок. Успехи рентгеновских дифракционных исследований, подкрепленные уникальными свойствами синхротронного излучения, дают основание назвать сегодняшнее время ренессансом рентгеновской физики.

Сотрудники Института кристаллографии внесли общепризнанный вклад в развитие рентгеновских методов изучения структуры кристаллов и различных материалов. К настоящему времени здесь накоплен огромный опыт в постановке и проведении исследований с использованием синхротронного излучения. Именно поэтому на меня возложено также руководство работами в Курчатовском центре синхротронного излучения РНЦ "Курчатовский институт". Главная цель этой деятельности - сделать реальной возможность практического использования синхротронного излучения российскими организациями, в первую очередь институтами РАН.

Современное материаловедение - многоплановая область знаний, которой в нашей академии всегда уделялось особое внимание. На современном этапе развития науки и технологий очень важно одновременно с сохранением большинства существующих и востребованных материаловедческих направлений развивать принципиально новые идеи и направления, прежде всего связанные с созданием наноматериалов различной природы и наносистем на их основе.

Развитие науки в XX в. шло в основном по пути от сложного к простому, или по пути анализа, на котором последовательно были открыты молекулы, атомы, затем - ядра и элементарные частицы. Одним из результатов явилось понимание того, как природа устроила вещество на уровне атомов и молекул. При этом произошло сближение физики, химии, минералогии и биологии. Но уже с середины века началось движение по второму пути - от простого к сложному, то есть по пути синтеза. Соединяя определенным образом отдельные атомы и молекулы, стало возможным получать целый набор искусственно синтезированных неорганических и органических веществ, например кристаллов, полимеров и даже белковых молекул.

Расшифровка атомно-молекулярного строения веществ заложила основу технологий нового времени. По всем прогнозам, XXI век будет временем атомарного конструирования различных материалов с заданными свойствами. При этом особо важными становятся исследования, проводимые "на стыке" наук, которые позволяют объединять усилия и интеллектуальный потенциал ученых разных специальностей, стимулируя развитие науки в целом. Фактически междисциплинарный подход можно считать методологией развития науки на рубеже веков.

Один из ярких примеров такого подхода - кристаллография, которая по сути своей междисциплинарна (см., например, [1]). Она родилась из минералогии, начавшись с изучения материалов чисто описательными способами, затем вобрала в себя достижения химии, когда науку заинтересовал химический состав минералов, и, наконец, пополнившись физическими методами исследования (в первую очередь рентгеноструктурным анализом), превратилась также в область физики. Сегодня кристаллография активно вторгается в биологию, что прежде всего связано с уникальными возможностями рентгеноструктурных исследований.

В последнее время в связи с большими успехами в области молекулярной биологии, биоинженерии, рентгеноструктурного анализа биологических объектов появилась перспектива создания новых приборов и систем на основе биоорганических веществ. Задача состоит в том, чтобы научиться встраивать биоорганические молекулы в различные структуры в качестве элементов для восприятия изображений, звуковых и химических сигналов (биосенсоры), преобразования сигналов для использования в информатике (биокомпьютеры) и многих других целей.

Для решения такой задачи необходимо развитие биоорганического материаловедения, адаптация хорошо развитых твердотельных технологий к работе с биоорганическими материалами. Напомним, что физическое материаловедение как самостоятельное научное направление возникло в результате использования физических методов исследования и современного математического аппарата в конкретной области знаний. На начальном этапе это было физическое металловедение, затем полупроводниковое материаловедение, а сегодня бурно рождается новая область биологического материаловедения, основанная на сочетании математических подходов и физических методов с достижениями молекулярной биологии, биоинженерии и биотехнологии.

Логика развития полупроводникового материаловедения, например, такова: от объемных трехмерных кристаллов, тонких слоев, многослойных структур - к наноструктурам на основе квантовых ям и квантовых точек, затем к созданию принципиально новых технологий атомарного конструирования неорганических полупроводниковых материалов - молекулярно-лучевой эпитаксии и использованию принципов самоорганизации. Фактически полупроводниковое материаловедение и твердотельная электроника, пройдя долгий и сложный путь, пришли к необходимости целенаправленного манипулирования отдельными атомами, использованию принципов самоорганизации и созданию атомарных нанотехнологий, то есть к тому, что естественным образом присуще и давно существует для биоорганических систем и материалов.

Например, так называемая техника Ленгмюра-Блоджетт, являясь аналогом молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяет создавать двумерные и многослойные системы и сверхрешетки на базе органических и биологических молекул и их сочетания. Практически с использованием этой техники можно целенаправленно, под контролем создавать наноразмерные органические и биоорганические системы на твердых подложках, тем самым открывая принципиально новые возможности для создания нанобиоорганических материалов, нанобиотехнологий и систем на их основе. В Институте кристаллографии РАН с использованием вышеупомянутого метода Ленгмюра-Блоджетт были получены сверхтонкие (~1 нм) пленки из сополимера винилиден-фторида с трифторэтиленом (ПВДФ.ТрФЭ), в которых впервые обнаружено явление двумерного сегнетоэлектричества [2]. Подобного рода структуры открывают возможность разработки элементов памяти на органических монослоях (рис. 1).

Рис. 1. Обнаружение сегнетоэлектрического эффекта в ультратонких слоях
сополимера винилиден-фторида с трифторэтиленом (ПВДФ.ТрФЭ) - ((-CH₂-CF₂)_x-(-CH₂-CHF-)_1-x)_n

а - структура полимерной молекулы,

б - СТМ-изображение монослоя (ПВДФ. ТрФЭ),

в - переключение поляризации в пленках с разным числом монослоев: 1 - 30, 2 - 5, 3 - 2

Конструирование новых материалов, совершенствование их структуры и свойств, создание наноматериалов и наносистем на основе молекулярной архитектуры неразрывно связано с применением адекватных (атомного разрешения) диагностических средств. Исторически в основе любой диагностики лежало использование прежде всего электромагнитного излучения, начиная с видимого света и кончая жестким рентгеновским излучением. К этому добавились методы, основанные на рассеянии различных частиц: электронов, нейтронов, ионов и др. На смену обычной, а затем электронной микроскопии пришли методы с атомарным разрешением, такие как атомно-силовая микроскопия и электронная микроскопия атомного разрешения.

На рис. 2, где приведено изображение острийной наноструктуры на основе кремния, а также отдельного острия [3], можно четко видеть, что вершина острия состоит всего лишь из нескольких атомов кремния. Эти наноструктуры можно использовать при разработке принципиально новых экранов для дисплеев и телевизоров, они уже выступают в качестве кантилеверов для зондовой микроскопии и различных эмиттеров.

Как уже говорилось, рентгеновские методы сыграли ключевую роль в развитии современной науки о материалах. Однако применение рентгеновского излучения для анализа наноматериалов и наноструктур связано с решением ряда сложных задач в области физики рассеяния рентгеновских лучей. Во-первых, говоря о наноструктурах и наноматериалах, мы всегда имеем в виду либо системы с малым числом атомов, рассеивающих рентгеновское излучение, либо поверхность, рентгеновский сигнал от которой трудно выделить на фоне сильного рассеяния объемом исследуемого объекта. Во-вторых, выделив это слабое рентгеновское рассеяние от поверхности или наносистемы, необходимо измерить его с достаточной точностью. И, наконец, важнейшая принципиальная задача физики рассеяния рентгеновского излучения заключается в сочетании возможностей дифракции и спектроскопии.

Напомним, что спектроскопические методы основаны на измерении различных вторичных (неупругих) излучений - отклика кристалла на поглощение части падающего рентгеновского излучения. Регистрация вторичных излучений (флуоресценция, фото- и оже-электроны и др.), имеющих малую (по сравнению с длиной экстинкции) глубину выхода, позволяет анализировать состав поверхности и нанообъемов, например, определять концентрацию атомов различного сорта. Вместе с тем спектроскопические методы не дают ответа на вопрос о пространственном (структурном) расположении атомов. В то же время рентгено-дифракционные методы, давая информацию о пространственном расположении атомов, оставляют без ответа вопросе типе атомов, входящих в состав изучаемого объекта.

Все сформулированные выше проблемы были решены в процессе создания нового рентгеновского метода: структурно-чувствительной спектроскопии поверхности конденсированных сред и наноструктур с помощью стоячих рентгеновских волн. Определяющий вклад в его создание внесли сотрудники Института кристаллографии РАН (см., например, [4-12]).

Физическая сущность метода стоячих рентгеновских волн достаточно проста: при падении плоской рентгеновской волны на совершенный кристалл под углом Брэгга формируется сильная дифрагированная волна. Когерентная суперпозиция падающей и дифрагированной волн образует стоячую рентгеновскую волну с периодом, равным межплоскостному расстоянию. Фактически в кристалле и над его поверхностью образуется "масштабная линейка" с ценой деления в несколько ангстрем, соответствующей межплоскостному расстоянию, (рис. 3).

Рис. 3. Формирование стоячей рентгеновской волны в кристалле в условиях двухволновой дифракции и ее движение относительно атомных плоскостей
а, б - взаимные положения стоячей волны и атомных плоскостей, соответствующие разным углам падения рентгеновского излучения на кристалл внутри области отражения; в - зависимости выхода вторичного излучения и интенсивности отражения рентгеновского излучения от его угла падения на поверхность вблизи дифракционного угла Брэгга; г - стоячая волна в кристалле и над его поверхностью (E₀ и Е_H - амплитуда падающей и отраженной волн соответственно)

Изменение угла падения рентгеновского пучка на кристалл сопровождается перемещением стоячей волны относительно неподвижных атомных плоскостей в направлении, перпендикулярном плоскостям. Это приводит к изменению интенсивности поля стоячей волны на атомных плоскостях, что, в свою очередь, ведет к модуляции интенсивности выхода любого вторичного излучения. Практически регистрация вторичных излучений в условиях дифракции (метод стоячих рентгеновских волн) позволяет определять пространственное (структурное) положение атомов определенного сорта в наноматериалах и наноструктурах различной природы.

На рис. 4 в первом эксперименте наглядно продемонстрирована возможность использования стоячей рентгеновской волны с целью определить распределение атомов определенного сорта (в данном случае - свинца) в органической наноструктуре, состоящей из восьми ленгмюровских монослоев на твердой (кремниевой) подложке. Показано, что атомы свинца проникают в каждый монослой изучаемой наноструктуры. Во втором эксперименте, регистрируя флуоресцентное излучение, возбуждаемое стоячей рентгеновской волной, впервые удалось определить пространственное положение одного органического монослоя на поверхности жидкости.

Рис. 4. Экспериментальные результаты при локализации атомов на твердой подложке и на поверхности раздела воздух-жидкость
а - экспериментальная и расчетные угловые зависимости выхода Pb_La-флуоресценции от пленки Ленгмюра-Блоджетт (8 монослоев стеариновой кислоты на Si-подложке). Угловые зависимости выхода флуоресценции рассчитаны для различных распределений ионов свинца: 1 - ионы свинца содержатся в одном верхнем периоде пленки, 2 - ионы свинца содержатся в двух верхних периодах пленки, 3 - ионы свинца содержатся в трех верхних периодах пленки и т.д.;
б - экспериментальные и расчетные угловые зависимости выхода флуоресценции от ленгмюровских пленок на поверхности жидкой субфазы: 1 - рентгеновское отражение; 2 - угловая зависимость интенсивности Sn_Ka- флуоресценции от монослоя фталоцианина олова; 3 - угловая зависимость интенсивности Р_Ka- флуоресценции от монослоя фосфолипида

Перспективы развития и применения новых рентгеновских методов диагностики наноструктур связаны с использованием обладающего уникальными свойствами синхротронного излучения. Сегодня ситуация в этой области в нашей стране существенно изменилась в связи с вводом в эксплуатацию первого в России специализированного источника синхротронного излучения в РНЦ "Курчатовский институт", разработанного в Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН (энергия электронов 2.5 ГэВ, ток 100 мА).

В Институте кристаллографии РАН совместно с РНЦ "Курчатовский институт" и рядом академических институтов в последние годы был разработан и создан комплекс экспериментального оборудования для проведения исследований на источнике синхротронного излучения. Станция прецизионной рентгеновской оптики (рис. 5) предназначена для проведения описанных выше экспериментов и представляет собой комплекс уникального оборудования, созданного российскими учеными и инженерами. Она соответствует мировому уровню и включает в себя двухкристальный монохроматор, многокружный гониометр, элементы вакуумного канала, блоки формирования пучка и юстировки объектов.

Рис. 5. Рентгенооптическая схема и общий вид станции прецизионной рентгеновской оптики Щ1, Щ2 - щелевые диафрагмы; М1, М2 - кристаллы-монохроматоры; ДП - датчик положения пучка; МК1, МК2 - мониторные камеры; БФ - блок фильтров; ОБ - образец; А - кристалл-анализатор; Д - детектор сцинтилляционный; (w, 2q, y, c - оси многокружного гониометра

Наряду с обсуждаемыми здесь исследованиями на курчатовском источнике синхротронного излучения разворачиваются многоплановые исследования в области микро- и нанотехнологий, материаловедения и др. Для этого построена целая серия станций на пучках синхротронного изучения: станции глубокой рентгеновской литографии, рентгеновской кристаллографии и физического материаловедения, белковой кристаллографии, EXAFS-спектроскопии, медицинской диагностики, фотоэлектронной спектроскопии, оптических исследований в области вакуумного ультрафиолета и др. [13, 14].

Развитая экспериментальная база для реализации методов молекулярной архитектуры в органическом материаловедении, высокий уровень рентгеновских и синхротронных исследований, общепризнанные достижения в диагностике нано-размерных систем позволяют утверждать, что органические наноматериалы и наносистемы, являясь одним из главных направлений современной науки, станут основой многих новых технологий XXI в.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ковальчук М.В. Кристаллография на рубеже веков: итоги и перспективы // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 6.

2. Вunе A.V., Fridkin V.M., Ducharme S. e. a. Two-dimensional ferroelectric films // Nature. 1998. V. 391.

3. Kiselev N.A., Hutchison J.L., Stepanova A.N. e. a. HREM of Nanometric Tips Prepared from Epitaxially Grown Silicon Whiskers // Micron. 1997. V. 28. № 1.

4. Ковальчук М.В., Кон В.Г. Рентгеновские стоячие волны - новый метод исследования структуры кристаллов // Успехи физ. наук. 1986. Т. 149. Вып. 1.

5. Вартаньянц И.А., Ковальчук М.В., Кон В.Г. и др. Прямое определение фазы амплитуды отражения с помощью стоячих рентгеновских волн // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49. Вып. 11.

6. Zheludeva S.I., Kovalchuk M.V., Novikova N.N. e. a. X-ray total external reflection fluorescence study of L-B films on solid substrate // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1993. N26.

7. Kovalchuk M.V., Kazimirov A.Yu., Zheludeva S.I. Surface-sensitive X-ray diffraction methods: physics, applications and related X-ray and SR instrumentation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1995. V. 101.

8. Zheludeva S.I., Kovalchuk M.V., Novikova N.N. Total reflection X-ray fluorescence study of organic nanostructures // Spectrochim. Acta. 2001. B56.

9. Zheludeva S.I., Novikova N.N., Konovalov O.V. e. a. Characterization of Langmuir monolayers on water surface by X-ray total reflection fluorescence study // SAS2002 XII International Conference on Small-Angle Scattering.

10. BedzykMJ., Materlik G., Kovalchuk M.V. X-ray-standing-wave-modulated electron emission near absorption edges in centrosymmetric crystals // Physical Review B. 1984. V. 30. № 5.

11. Vartanyants I .A., Kovalchuk M.V. Theory and applications of X-ray standing waves in real crystals // Rep. Prog. Phys. 2001. V. 64.

12. Афанасьев А.М., Ковальчук М.В., Чуев М.А..Медведев П.Г. Линии Косселя как новый тип источника рентгеновского излучения // Письма в ЖЭТФ. 2002. Т. 122. Вып. 3.

13. Арутюнян Э.Г., Ковальчук М.В., Хейкер Д.М. и др. Станция белковой кристаллографии на источнике синхротронного излучения "Сибирь-2" // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1999. № 12.

14. Kovalchuk M.V., Shilin Yu.N., Zheludeva S.I. e. a. X-ray instrumentation for SR beamlines // Nuclear Instr. and Methods in Physics Research. A. 2000. V. 488.