ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК т. 73, №5, с. 429 (2003)

Научная сессия Общего собрания РАН 19 XII 2002 г.

ОБСУЖДЕНИЕ ПРОБЛЕМ НАНОТЕХНОГИИ

Акад. И.И. Моисеев  Акад. Д.М. Климов  Д.х.н. Б.В. Спицын  Член-корр. Ю.А. Котов  Акад. А.И. Русанов  Акад. А.Л. Микаэлян  Акад. М.В. Алфимов  Д.ф.-м.н. В.И. Раховский

АКАДЕМИК И.И. МОИСЕЕВ
Цель моего выступления - привлечь внимание к ключевым проблемам синтеза наноразмерных комплексов и кластеров. Среди множества задач фундаментальной неорганической химии, по нашему мнению, главная - выяснение движущих сил, определяющих траектории самоорганизации материи на молекулярном и супрамолекулярном уровне. В отличие от органической химии, где понимание стратегии синтеза существенно продвинулось в последние десятилетия, в неорганической химии значительно большую роль играет случайность. Неорганики движутся все еще на ощупь, синтезируя молекулы, насчитывающие сотни и тысячи атомов, то есть наноразмерные объекты. Не только геометрия, но и состав таких частиц все еще трудно предсказуем. Процесс, в котором возникают подобного рода частицы, лишь в редких случаях контролируется экспериментатором. Счастливый случай - serendipity -правит свой бал.

В качестве примера я приведу неожиданное возникновение необычных трубок, стенки которых построены из ионов никеля, связанных между собой молекулами органического основания. Это результат, полученный недавно в работе, выполненной совместно академиком О.Н. Чупахиным (директор Института органического синтеза УрО РАН) и членом-корреспондентом РАН И.Л. Еременко (зав. лабораторией Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН).

В этой работе неожиданно все. Атомы никеля, согласно канонам неорганической химии, должны были бы быть связаны совсем с другими группами, нежели показал рентгеноструктурный анализ. В результате координации четырех лигандов Чупахина восемью атомами никеля возникла беспрецедентная структура, в которой четыре внутренних атома никеля оказались чуть более положительно заряжены, чем четыре периферийных. Вся конструкция, содержащая упомянутые восемь атомов никеля и четыре органических основания, согласно данным рентгеноструктурного анализа представляет собой как бы ящик без дна, к тому же несущий единичный положительный заряд. Даже люди, далекие от химии и физики, знают, что согласно закону Кулона положительно заряженные частицы отталкиваются друг от друга и, если нет факторов, препятствующих этому, удаляются на бесконечно большое расстояние. Так происходит, например, с катионами поваренной соли при добавлении ее в суп. Покидая кристаллическую решетку, катионы натрия стремятся как можно дальше уйти друг от друга, и только анионы хлора и стенки кастрюли препятствуют их разбеганию. По-другому обстоит дело в случае катионов Чупахина-Еременко. Эти "ящики без дна" собираются в бесконечно длинную трубку, каждая обечайка которой несет положительный заряд. Силы супрамолекулярного взаимодействия между обечайками компенсируют электростатическое отталкивание между ними. Возникшая трубка Чупахина-Еременко отличается от известных, например углеродных, трубок тем, что представляет собой поликатион. В кристалле эти трубки укладываются параллельно друг другу, а между ними располагаются анионы кислоты, компенсирующие заряд трубок и удерживающие их между собой в кристалле.

Трубки Чупахина-Еременко в кристаллической решетке
Пивалатные анионы (СН₃)₃ССОО^-, располагающиеся между трубками и
компенсирующие их заряд, на рисунке не отображены

Хотел бы еще раз подчеркнуть, нисколько не умаляя экспериментального мастерства авторов этой работы, что возникновение обечаек, их структура и их сборка в новый материал - все это процессы, движущие силы и траектории которых пока только предстоит понять, чтобы научиться ими управлять.

Успехи химиков-синтетиков в синтезе атомных кластеров весьма впечатляющи, пока идет речь о соединениях, насчитывающих максимум 40-50 атомов металла. В случае более крупных частиц возникают рентгеноаморфные фазы, прямое выяснение структуры которых сегодня практически невозможно. Примерно четверть века назад в ИОНХ были получены кластеры, насчитывающие в идеализированной формуле 561 атом палладия. Потребовались усилия физикохимиков пяти стран, которые на протяжении 20 лет исследовали это соединение. Но и сегодня мы располагаем фактически лишь приближенным портретом соединения.

Самый большой кластер, полученный два года назад в США и исследованный методом рентгено-структурного анализа, насчитывает в своем металлическом ядре "всего" 145 атомов палладия. Это соединение, как оказалось, представляет собой центросимметричную фигуру, построенную из 13-атомного икосаэдра, окруженного по икоса-эдрическому мотиву 42 атомами палладия, а конструкция из 55 атомов палладия (42+13) имеет, в свою очередь, оболочку из 90 атомов палладия, образующих фигуру с осью вращения пятого порядка - ромбикосаэдр. Разумеется, весь этот металлоостов возникает не в одночасье. Каждая из фигур этого трехслойного сооружения строится из единичных атомов или из их групп, насчитывающих от трех до пяти атомов. Можно только вообразить, сколько ошибок может возникнуть в ходе неконтролируемого синтеза, когда внутренний 13-атомный икосаэдр окружает себя новым слоем из 42 атомов. Вот что пишет о синтезе замечательный американский химик Ларри Даль (Университет Висконсин-Мэдисон):

"Вследствие того, что образование кластера чрезвычайно чув-ствительно к варьированию условий реакции, по-требовались интенсивные систематические уси-лия на протяжении 24 месяцев, чтобы воспроизвести, хотя и по-прежнему с низким выходом, синтез этого соединения. Богиня Фортуна недавно вновь посетила нашу лабораторию, подарив нам вновь кристаллы этого кластера и позволив вновь определить его кристаллическую структуру".

В переводе на бытовой язык это означает, что авторы получили два монокристалла, затем бились в течение двух лет, чтобы воспроизвести синтез и получить вторую порцию монокристаллов (основная заслуга в решении задачи принадлежит Нгуэт Т. Тран, аспирантке проф. Даля). Основная масса получаемых соединений в подобного рода синтезах чаще всего представляет собой рентгеноаморфный материал.

Выяснение строения такого рода промежуточ-ных соединений, рентгеноструктурный анализ которых пока невозможен, дало бы бесценный материал для понимания реакций, лежащих в основе генезиса наноразмерных комплексов и коллоидных металлов, позволило бы наметить пути управления процессами формирования новых материалов, обладающих часто уникальными электрофизическими, в том числе магнитными, свойствами из-за проявления квантово-размерных эффектов.

Разработка методов изучения строения поликристаллических наноразмерных веществ и материалов потребует усилий химиков и физикохимиков, физиков и математиков. Было бы важно, на наш взгляд, в одной из формирующихся в эти дни межотделенческих программ найти средства для того, чтобы начать такого рода взаимодействие между группами упомянутых специалистов.
 

АКАДЕМИК Д.М. КЛИМОВ

В Отделении энергетики, машиностроения, механики и процессов управления ряд научных коллективов работает над исследованием поведе-ния материалов и элементов конструкций с уче-том их многоуровневой структуры, в том числе на нано- и микроуровне. Дело в том, что в любой структуре или конструкции, в частности, создаваемой из наноэлементов, возникают явления деформирования и прочности. Их изучением занимается механика деформируемого твердого тела.

Начиная с 70-х годов XX в. возникла необходимость изучать проблемы трения и износа на микроуровне. Это связано прежде всего с бурным развитием компьютерной техники, потребовавшей создания устройств записи и хранения информации на магнитных носителях памяти. Новая область трибологии - микротрибология - стала основой разработки нового класса приборов - микроэлектромеханических систем и новой области микросистемных технологий. Сейчас интенсивно развивается нанотрибология. На очереди создание наноэлектромеханических систем.

Трение, смазка и износ в микросистемах реализуются на очень гладких площадках контакта, характерный размер которых сравним с размерами систем, и поэтому роль адгезии и поверхностных сил в них очень велика. В настоящее время учеными изучается контактное взаимодействие упругих и вязкоупругих тел с учетом адгезионных сил различной природы, вызванных молекулярным притяжением поверхностей или капиллярным давлением в поверхностных пленках жидкости. В Институте проблем механики РАН (ИПМех) были поставлены и решены следующие задачи:

- взаимодействие неровностей упругих тел при контактном взаимодействии с учетом адгезии;

- периодическая контактная задача для системы неровностей и упругого полупространства с учетом адгезии (дискретности контакта и параметров шероховатости реальных поверхностей);

- адгезионное взаимодействие упругих тел, имеющих на поверхностях тонкие покрытия;

- скольжение неровности по поверхности вязко-упругого полупространства с учетом сил адгезии.

В случае молекулярной адгезии применялась модель Maugis-Dugdale для описания адгезионного взаимодействия поверхностей, а при капиллярной адгезии - формула Далласа, при использовании которой принималось во внимание искажение формы поверхности. Исследование базировалось на аналитических и численных методах.

На основе полученного решения проведен анализ зависимости контактных характеристик (контактное давление, размер площадки контакта, силы адгезионного притяжения и т.д.) от поверхностной энергии взаимодействующих тел и толщины и свойств поверхностных пленок жидкости. Установлено, что в замкнутом цикле сближение-удаление поверхностей в обоих рассматриваемых случаях (молекулярной и капиллярной адгезии) совершается работа, происходит потеря энергии. Изучена зависимость диссипации энергии от объемных и поверхностных свойств взаимодействующих тел. Дан анализ влияния параметров шероховатости поверхности, толщины и свойств покрытий на характеристики контактного взаимодействия с учетом адгезии. Изучено совместное влияние адгезии и несовершенной упругости на сопротивление относительному перемещению поверхностей при трении скольжения. Полученные результаты используются

- при разработке программного обеспечения в атомно-силовой микроскопии,

- для определения механических свойств и поверхностной энергии тонких покрытий методом наноидентирования.

В последнее время было обнаружено, что сверхтонкая пленка, нанесенная на металл, может в несколько раз увеличить износостойкость контактирующих элементов. Вскрыты ранее неизвестные наномасштабные потоки дефектов в поверхностных слоях нагруженных твердых тел, влияющие на объемные макромеханические характеристики материала, и их зависимость от типа материала, условий его нагружения, состояния поверхности (Институт физики прочности и материаловедения СО РАН - ИФПМ). Формирование в поверхностных слоях конструкционных материалов наноструктуры блокирует развитие поверхностных нанопотоков дефектов. Это обеспечивает двукратное повышение усталостной прочности, резко повышает статическую прочность и износостойкость материала. Создание наноструктуры на поверхности сварных соединений повышает их усталостную прочность в 2-3 раза. В ИФПМ совместно с Институтом машиноведения им. А.А.© Благонравова РАН (ИМАШ) разрабатываются нанотехнологии формирования наноструктурного поверхностного слоя или нанесения наноструктурных покрытий для повышения эксплуатационных характеристик конструкционных материалов различного назначения.

Методами интенсивной пластической деформации разработаны субмикрокристаллические материалы на металлической основе, сохраняющие высокую прочность до высоких температур. Завершена разработка и проводится освоение в травматологии высокопрочного нанотитана для изготовления высоконадежных имплантантов взамен титановых сплавов, содержащих канцерогенные легирующие элементы. Установлены механизмы высокоскоростной сверхпластичности наноматериалов, которая очень актуальна для технологий производства ответственных деталей из труднообрабатываемых материалов.

Совместными работами ИФПМ и Сибирского химического комбината, где налажено промышленное производство плазмохимических нанопо-рошков оксидов металлов, разработана опытно-промышленная технология получения нанопористых керамических материалов. Пористая нанокерамика характеризуется существенно нелинейными механизмами упругой деформации, что обеспечивает высокие характеристики ее прочности, износостойкости и вязкости разрушения.

Дальнейшее развитие технологии получения наноматериалов и наноэлементов конструкций, а также их применение в различных областях техники и медицины требует описания их деформационных и прочностных свойств.

Сами по себе нанотрубки представляют собой весьма интересный с механической точки зрения объект, сочетающий дискретно-континуальные свойства. Подчеркнем, что выполненное моделирование деформирования однослойных (одностенных) нанотрубок методами молекулярной динамики и теории оболочек показало совместимость условий выпучивания нанотрубок, рассчитанных двумя способами (ИПМех, Институт проблем машиноведения РАН - ИПМаш, Санкт-Петербургский государственный университет - СПбГУ). Подобную согласованность дали и результаты моделирования методами прогиба пластинок, имеющих толщину в нанометровом диапазоне. Удалось осуществить моделирование технологии получения нанотрубок из нанопокрытий (ИПМаш, СП6ГУ). Это еще раз демонстрирует возможности моделирования в рамках механики сплошных сред закономерностей поведения дискретных объектов, к которым, на первый взгляд, механика сплошных сред неприменима.

С другой стороны, для многослойных нанотрубок существенную роль во взаимодействии между отдельными слоями играют ван-дер-ваальсовы силы. Их учет требует соответствующего развития моделей механики сплошных сред. Работы в этом направлении ведутся.

Большой интерес вызывают полимерные нанокомпозиты, в частности с полимерной матрицей, армированной минералами или силикатными наполнителями (например, природным минералом - монтмориллонитом). Армирование наночастицами приводит к повышению как деформационных характеристик композита, так и его прочности и трещиностойкости.

Важный аспект механики нанокомпозитов - разработка механических моделей, позволяющих получить определяющие соотношения материалов, без которых крайне трудно вести анализ и расчеты. Появились первые работы в этом направлении. В ИПМех проводится трехуровневое иерархическое моделирование системы (в частности, нанополимерного композита, армированного однослойными нанотрубками). На первом уровне поведение представительного элемента материала моделируется методами молекулярной динамики, при этом учитывается молекулярная структура нанотрубок и присоединенных цепей полимеров. На втором уровне моделирования представительный элемент заменяется эквивалентным пучком. Предполагается, что потенциальная энергия молекулярной модели и энергия деформации пучка эквивалентны при одинаковых условиях нагружения. Наконец, на третьем уровне вводится континуальная модель представительного элемента композита. Эффективные механические параметры эквивалентного элемента сплошной среды опять определяются из условия равенства энергий деформации пучка и элемента сплошной среды.

При описании процессов деформирования наноматериалов находят применение моментные теории сплошных сред (Институт механики сплошных сред УрО РАН).

Фундаментальные исследования по теории пластической деформации наноструктурных материалов ведутся в ИПМаш. Разработана теория новых фундаментальных механизмов пластической деформации в нанокристаллических материалах, учитывающая особенности нанострукту-ры таких материалов и объясняющая природу их уникальных механических свойств. В частности, показано, что сверхпрочность деформируемых нанокристаллических материалов, дополняемая в некоторых случаях высокой пластичностью или сверхпластичностью, определяется конкуренцией обычных (присущих поликристаллам) и новых (обусловленных наноструктурой) механизмов пластического течения. Разработана также теория процессов деформации на наноскопическом уровне в нанокристаллических пленках и покрытиях. Такие процессы обеспечивают эффективную релаксацию остаточных напряжений и, соответственно, нанесение нанокристаллических покрытий рекордных толщин (термоустойчивых, износостойких, сверхтвердых) на детали машин без образования трещин и несплошностей. Выполнено теоретическое описание влияния механических напряжений и наномасштабных эффектов на образование и трансформации новых типов дефектов в наноструктурных материалах, многослойных нанокристаллических и поликристаллических пленках, высокотемпературных сверхпроводниках и полупроводниковых квантовых точках и нитях.

В настоящее время стало возможным получение нанокерамических материалов с размером кристаллитов 40-100 нм. Проведены исследования деформирования и разрушения образцов нанокерамики на основе диоксида циркония и окиси алюминия при динамическом нагружении, установлены особенности их деформирования и значения критических разрушающих напряжений (Институт теплофизики экстремальных состояний РАН).

Проводятся обширные фундаментальные и прикладные исследования по изучению формирования микро-, субмикро- и нанокристаллических микроструктур в металлах и промышленных сплавах, интерметаллидах и керамиках (Институт проблем сверхпластичности металлов РАН). Разработаны методы получения нанокристаллических структур с использованием интенсивной пластической деформации, что привело к созданию фактически нового класса материалов. Ряд их физических свойств количественно и качественно отличается от свойств традиционных, относительно крупнозернистых (с размером зерен около 1 мкм и более) материалов. Установлено, что структура нанокристаллических металлов, сплавов и интерметаллидов на микроуровне, атомном, сверхтонком и электронном уровнях отличается от структуры крупнозернистых материалов существенными особенностями. Это приводит к принципиальным отличиям в проявлении упругих, демпфирующих, прочностных, тепловых, электрических, магнитных и диффузионных свойств. Причем такие отличия обусловлены не только малым размером зерен в нанокристаллических материалах, но и большой долей и особым состоянием границ зерен в них. В последние годы успешно решается и проблема изготовления крупногабаритных заготовок с нано- и субмикрокристаллической структурой.

Объектами изучения в микромеханике являются миниатюрные живые существа и искусственные технические устройства, микросистемы, микроприборы, микромашины, микророботы. Изучение закономерностей и особенностей движения миниатюрных объектов составляет основное содержание микромеханики. Фундаментальные исследования таких систем и объектов еще только начинаются. Они выявляют особенности их кинематики, структуры, способов движения как по поверхностям, так и в воздушной, водной и других более вязких средах, отличающихся различной плотностью. Существенное значение при изучении движения микросистем имеют такие их свойства, как нелинейность, запаздывание, деформируемость и восстановление формы, нелинейные колебания. При изучении процессов используются методы геометрического и динамического подобия, однако их применимость для широкого спектра микродвижений еще недостаточно изучена.
 

ДОКТОР ХИМИЧЕСКИХ НАУК Б.В. СПИЦЫН

Для меня большая честь принять участие в дискуссии по докладам, посвященным фундаментальным проблемам науки о веществах, материалах и функциональных устройствах в наноразмерном состоянии. Полагаю, что мои коллеги-химики в полной мере осознают роль своей науки, которой предстоит участвовать в управлении химическими и физико-химическими процессами, в значительной степени определяющими синтез материалов в нанодисперсном состоянии. В не меньшей степени эти процессы будут управляемыми и, весьма желательно, управляющими и при синтезе нанокомпозиционных материалов, а также при изготовлении и функционировании наноразмерных приборов и устройств.

Велика роль самой природы материала, находящегося в нанодисперсном состоянии. Здесь заслуживает быть отмеченным алмаз, который по своим отдельным свойствам и в особенности по их совокупности намного превосходит любой из известных нам материалов. Поэтому он может быть назван единственным в своем роде сверхматериалом.

Алмазные материалы (не включая в эту категорию алмазоподобные углеродные пленки различного состава и строения) по их происхождению можно разделить на четыре большие группы:

 
- природные алмазы, добываемые из коренных и россыпных месторождений;

- синтетические алмазы, получаемые при сверхвысоких давлениях и высоких температурах;

- детонационные порошки алмаза, синтезируемые при импульсных сверхвысоких давлениях и высоких температурах;

- алмазные кристаллы и пленки, получаемые из активированной газовой фазы (химический синтез) * при давлениях вблизи и ниже атмосферного и температурах от 300 до 1600°С.

Отмечу, что два последних метода синтеза были открыты и разработаны в России (один из них - в нашей лаборатории кристаллизации алмазных покрытий Института физической химии РАН), и только они могут быть использованы для получения наноалмаза.

* См., напр.: Спицын Б.В., Алексенко А.Е. Возникновение, современные возможности и некоторые перспективы развития синтеза алмаза из газовой фазы // V Международный симпозиум "Алмазные пленки и пленки родственных материалов" / Под ред. В.И. Лапшина и др. Харьков, 2002. С. 122-147.

Нанопорошки алмаза со средним размером частиц 4—5 нм в крупных масштабах (потенциально - тонны в год) производятся у нас в стране в нескольких научно-технических центрах, в частности в Федеральном центре "Алтай" под руководством академика Г.В. Саковича. Однако этот материал, рождающийся на фронте детонационной волны за доли микросекунды, нуждается в значительно более длительном времени для своего "воспитания", в основном химическими методами. Область применения таких порошков в научной и производственной практике может быть существенно расширена после их глубокой очистки, фракционирования, легирования объема и модификации поверхности индивидуальных, частиц (за счет химической прививки определенных функциональных групп). Однако достигнутая к настоящему времени степень очистки нанопорошков не была достаточной для их эффективного легирования и для прививки к поверхности наночастиц алмаза монофункционального покрова с заданными свойствами.

Разрабатываемые в нашей лаборатории методы глубокой очистки нанопорошков и их модификации позволяют решать такие задачи и придавать поверхности кислотные или основные свойства, гидрофильность или гидрофобность. Это создает реальные предпосылки для самоорганизации должным образом подготовленных наночастиц алмаза, а также их сочетания с макроскопическими подложками с целью создания, например, систем квантовых точек, состоящих из диэлектрических и/или полупроводниковых наночастиц. Подготовленный с применением химических и физико-химических методов ультрадисперсный алмаз преобразуется в совокупность "нанокирпичиков", пригодных также для предсказуемого и управляемого построения наномеханических и иных устройств, элементов памяти для супер-ЭВМ, они могут использоваться при получении особожестких и особоострых проводящих окончаний для зондов туннельной микроскопии, иных видов наноскопов и др.

Нанокристаллы алмаза и наноалмазные пленки были получены нами методом химического газофазного синтеза. В силу его особенностей это наиболее управляемый метод синтеза алмаза, он позволяет получить наноалмаз в результате гомогенного зарождения в газовой фазе, а также и на неалмазных поверхностях. На приведенных снимках хорошо видны как растущие ограненные кристаллы алмаза поперечником несколько микрон, так и более мелкие, самозародившиеся на поверхности, в данном случае - медной подложки. Очевидно, что такие спонтанно возникающие кристаллы на ранних стадиях роста могут иметь заданные в нанодиапазоне размеры.

Стадии роста и самозарождения алмаза из газовой фазы (160 Торр; 1000°С), активируемой методом высокотемпературной химической транспортной реакции в системе графит-водород-алмаз: а - 0 мин, б -15 мин, в - 30 мин, г - 60 мин после начала наращивания затравочных кристаллов алмаза, помещенных на медную подложку (данные Л.Л.Буйлова с сотрудниками, полученные при наблюдении с помощью сканирующего электронного микроскопа)

Принципиально новые наноматериалы, нанокомпозиты и наноизделия получают при совместном использовании модифицированных алмазных нанопорошков динамического (детонационного) синтеза и газофазных наноалмазных пленок. Комбинируя свойства подложек, наносимых на них наночастиц, а также наращиваемых затем из газовой фазы слоев алмаза, можно получать композиты с требуемыми характеристиками, в частности, эффективные "холодные" полевые эмиттеры электронов со значительным ресурсом работы в высоком и среднем вакууме.

Актуальная задача - добиться сочетания в одной структуре (или в наноэлектронном приборе) алмаза и других широкозонных полупроводников, таких как нитриды галлия, индия, алюминия и бора. Важным результатом в этом направлении была впервые обнаруженная в нашей лаборатории гетероэпитаксия на алмазе пленок нитрида алюминия толщиной в десятки и сотни нанометров. За рубежом уже разрабатываются технологии изготовления подобных структур для применения в качестве светодиодов. На это особенно важно обратить внимание в связи с тем, что академик Ж.И. Алферов в своем докладе неоднократно подчеркивал растущее значение гетероструктур в микро- и наноэлектронике. Следует также отметить, что исключительно низкий коэффициент диффузии примесей обеспечивает алмазу особые перспективы именно в нанотехнологии. Это дает физическую основу для создания с его участием структур с весьма резкими в наномасштабе гетеропереходами, что позволит значительно повысить рабочие характеристики и надежность электронных приборов.

Представляется своевременным и неотложным развивать в системе Российской академии наук базовые исследования по проблеме новых наноалмазных материалов. При надлежащей поддержке подобных научных работ мы будем обладать фундаментальными знаниями о закономерностях формирования наноструктур из сильно неравновесных газовых сред, а также сможем решить многие практические задачи, о ряде из них здесь было сказано.

В заключение хотелось бы выразить надежду, что научный задел нашей лаборатории, а также творческий потенциал и опыт сотрудников будут востребованы при выполнении междисциплинарных программ фундаментальных научных исследований в содружестве с другими коллективами РАН.
 

 

ЧЛЕН-КОРРЕСПОНДЕНТ РАН Ю.А. КОТОВ

С момента создания Института электрофизики (1986) разработка оборудования и технологий с использованием методов импульсной техники для получения наноматериалов - одно из научных направлений. За это время создано оборудование, позволяющее получать нанопорошки методом электрического взрыва проволоки (ЭВП) [1, 2], а также испарением мишени импульсным СО₂-лазером [3], исследованы характеристики получаемых порошков [2, 4], созданы импульсные электромагнитные прессы для компактирования нанопорошков [1, 5], отработаны технологии подготовки нанопорошков для компактирования и синтезирован ряд наноструктурных материалов различного назначения [6,8].

Выполненные исследования показали, что метод ЭВП позволяет получать слабоагломерированные нанопорошки металлов и сплавов из всех материалов, выпускаемых в виде проволоки, а также смесей металлов и сплавов. При этом средний размер частиц лежит в области 20-100 нм при производительности до 200 г/час и затратах энергии до 5 кВтч. Форма частиц близка к сферической, распределение близко к нормально-логарифмическому со средним геометрическим отклонением 1.6-2.4 и положительной асимметрией. Получены порошки Си, Ag, Al, Fe, Ni, MgAI, Al + Fe, Al+W и др.

Используя горение образующихся в результате ЭВП частиц в кислороде [9] получены нанопорошки Аl₂O₃, MgAI₂O_x, Fе₂O₃, Fе₂О₃, TiO₂, ZrO₂, NiO и др. Средний размер частиц 15-50 нм, форма частиц близка к сферической, но в некоторых случаях (NiO) имеются и частицы с формой, близкой к параллелепипеду или кубу. Содержание основной компоненты в порошках не ниже 99.5% массовых. Разработанные установки занимают площадь не более 6 м² и могут быть автоматизированы.

Нанопорошки сложных химических соединений и смесей более перспективно приготавливать испарением мишеней соответствующего состава лазерным излучением или пучком электронов (этот метод сейчас разрабатывается в институте). Для мишени используются порошки, выпускаемые промышленностью, или отходы, полученные в результате сепарации нанопорошков на ЭВП-установках. При этом размер частиц используемых порошков должен быть существенно меньше диаметра зоны испарения.

Разработанная на основе импульсного СО₂-лазера установка [3] имеет диаметр фокального пятна на мишени 0.45 мм при плотности мощности в пятне 5x10⁶ Вт/см² что позволяет использовать первичные порошки с размером частиц до десятков микрометров при приготовлении смесей из нескольких компонент. Исследования показали, что при средней мощности излучения 650 Вт производительность установки составляет от 20 до 60 г/час, а средний размер частиц 10-15 нм.

Несмотря на применение сепарирующих систем в виде скоростных циклонов, получаемые порошки (как и в ЭВП-установках) содержат от 2 до 7% маc. частиц с размером >200 нм. Это требует, когда необходимо, применения дополнительного седиментационного удаления крупных частиц. После седиментации порошки, полученные на лазерной установке, имеют достаточно узкое распределение. Форма частиц близка к сферической. Этим способом были получены порошки YSZ-ZrO₂, стабилизированный Gd₂O₃, с содержанием последнего от 1.4 до 10% мольных, порошки СеО₂ стабилизированные Gd₂O₃, смеси YSZ с Gd₂O₃ и др.

Распределение частиц по размерам для седиментированного порошка СеО₂, стабилизированного
Gd₂O₃. Средний геометрический диаметр частиц dg 9.4 нм, общее число частиц N = 1583

Получение прессовок с высокой плотностью - одна из серьезных проблем при создании объемных наноструктурных материалов. Разработанные в институте импульсные электромагнитные прессы, обеспечивающие нарастание давления до 2 ГПа в течение 10-500 мкс, позволяют успешно решить эту проблему для целого ряда изделий с относительно простыми формами (диски, цилиндрические стержни, тонко- и толстостенные трубки и др.).

Плавно нарастающее давление при адиабатическом характере процесса прессования вызывает движение частиц со скоростью до 200 м/с при одновременном их разогреве до 300°С [1, 5]. Предварительная дегазация порошка и описанный процесс прессования позволяют получать прессовки с плотностью 0.7-0.85 от теоретической. Для ряда изделий продемонстрирована возможность создания подобных прессов в полуавтоматическом режиме с существенно более высокой производительностью.

Высокая активность наночастиц и плотность полученных прессовок обеспечивают синтез керамик с плотностью до 98% от теоретической при температурах 1200-1500°С и времени нагрева в течение двух часов. Пониженные время и температура синтеза позволяют в свою очередь получить керамики с размером зерна 70-300 нм.

Создание износостойких материалов исследовалось на основе порошков Аl₂O₃; с добавкой порошков TiO₂ и ZrO₂, а также на основе порошков MgAI₂O_x полученных взрывом проволоки из сплава Аl с Mg. Показано [6], что микротвердость таких керамик достигает 24 ГПа при размере зерна не выше 300 нм. При этом износостойкость разгонных насадков для аппаратов гидроабразивного резания возросла более, чем в 3 раза.

Возможность создания металломатричных материалов исследуется на нанопорошках Al  для матрицы, а в качестве усиливающих частиц используются или порошки SiC, или пленка Аl₂O₃), образующаяся на наночастицах Al при их пассивации воздухом.

Показано, что импульсное прессование приготовленной смеси порошка Al и микронных порошков SiC при его содержании до 40% маc. давлением 1.5 ГПа и последующая ковка (дополнительно образец подвергался дважды воздействию таких же импульсов давления) позволяют получать материал с плотностью близкой к 100%, в котором зерна матрицы имеют размер 100-300 нм, и Al хорошо смачивает поверхность частиц SiC без образования каких-либо химических соединений в переходных слоях [10].

При использовании же пассивированных воздухом наночастиц алюминия однократное импульсное прессование приводит к получению 100% плотности материала, в котором матрица имеет размер зерна 50 нм, а фрагменты разрушившейся оксидной оболочки однородно распределены в матрице. Полученный материал имел плотность (2.76 г/см³) незначительно выше Al. Однако его микротвердость 2.2 ГПа на порядок выше, чем у Al, и стабильна в широком интервале температур. Так как эта технология очень проста и имеет большие возможности по варьированию соотношения металл/оксид за счет изменения толщины пленки и размера частиц, она имеет хорошие перспективы для создания материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Выполненные исследования по созданию твердых электролитов для высокотемпературных топливных элементов и кислородных насосов показали хорошие перспективы использования полученных нанокерамик в этих направлениях. Так, 9.8YSZ-кepaмикa (ZrO₂ стабилизированный 9.8% мольн. Gd₂O₃) при размере зерна 70 нм позволила получить плотность мощности 470 Вт/см² и плотность тока 0.91 А/см², что в 1.5 раза выше значений, полученных на микроструктурной керамике [8].
 

Керамические изделия с наноструктурой а - разгонное сопло (насадок) из керамики MgAI2Ox для агрегатов гидроабразивного резания (твердость 24 ГПа, плотность 0.98 г/см3; длина 80 мм, наружный диаметр 10 мм, диаметр отверстия 1 мм); 6 - трубки из керамики 9.8YSZ для топливных элементов (длина 90 мм, толщина стенок 0.5 мм, наружный диаметр 16 мм)

На основе нанопорошков Аl₂O₃ и сферических порошков из нержавеющей стали с размером частиц 9-40 мкм созданы металлокерамические плазменные катоды для технологических ускорителей электронов [12]. При этом низкая температура спекания Аl₂O₃ 1400°С позволила при синтезе сохранить твердыми частицы нержавеющей стали. При остывании же, за счет разности в КТР, вокруг каждой металлической частицы образовались микрополости. При приложении ускоряющего напряжения к такому катоду микрополости пробиваются (количество металлических частиц достигало 40000 на см²) и создается однородная плазма, являющаяся источником электронов. Испытания показали, что при ресурсе >5 х 10⁸ импульсов катоды не изменили своих характеристик.

Таким образом, описанные выше и другие исследования показали, что разработанные в институте импульсные методы получения нанопорошков и их компактирования, а также технологии подготовки порошков и синтеза наноструктурных материалов из них являются весьма перспективными для создания новых конструкционных и функциональных материалов с улучшенными характеристиками .
 

ЛИТЕРАТУРА

1. lvanov V., Kotov Yu., Samatov О. et al. Synthesis and Dynamic Compaction of Ceramic Nanopowers by Techniques based on Electric Pulsed Power // J. Nanostructured Materials. 1995. № 6.

2. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом электрического взрыва проволоки // Сб. трудов IV Всеросс. конф. "Физикохимия ультрадисперсных систем". М.: МИФИ, 1999.

3. Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим СО₂-лазером // Журнал теор. физики. 2002. Т. 72.

4. Kotov Yu.A., Azarkevich Е.I., Beketov I.V. et al. Producing Al and Аl₂O₃ Nanopowders by Electrical Explosion of Wire // Key Engineering Materials. 1997. V. 132-136. Part 1.

5. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. 1997. № 5.

6. lvanov V., Kotov Yu., Khrustov V. et al. Development of А₂О₃-ZrО₂ Nanostructured Composites Using Pulsed Power Technologies // Interfase Controlled Materials. EUROMAT-99.2000. V. 9.

7. lvanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Processing of Nanostructured Oxide Ceramics with Magnetic Pulsed Compaction Technique // Key Engineering Materials. 2002. V. 206-213. P. 377-380.

8. Chuharev V.F., Ustjugov A .V., lvanov V.V. et al. Development of construction technology for solid oxide fuel cell by using tube-like electrolyte of YSZ NANOpowders // 5th ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the Area of Physics / "Chemistry and Biotechnology". St. Petersburg, Russia. 2002. May 27-29. P. 72-76.

9. Котов Ю.А., Саматов О.М. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки // Поверхность. 1994. № 10-14. С. 90-94.

10. Popov V.A., Lesuer D.R., Kotov Yu.A. et al. On the development of microstructure in a metal matrix composite using NANOmaterials // Proc Ultrafine Grained Materials ll-Annual Meeting TMS. 2002. Febr. 17-21. P. 289-295.

11. Rhee C.K., Lee G.H., Kim W.W. et al. Nanostructured Al/Al₂O₃ composite sintered by magnetic pulsed compaction // Abstracts of Intern  Symp. on Metastable Mechanically Alloyed and Nanostr. Materials (ISMAN-AM-2002). Seoul. 2002. Sept. 8-12. P. 31.

12. Котов Ю.А..Литвинов Е.А., Соковнин С.Ю. и др. Металлокерамические катоды для ускорителей электронов // Доклады АН. 2000. Т. 370. № 3.
 

 

АКАДЕМИК А.И. РУСАНОВ

Есть такая замечательная наука - коллоидная химия. Однако только в нашей стране она так называется, во всем мире ее название звучит как colloid science (коллоидная наука), а еще шире -surfaсe and colloid science (поверхностная и коллоидная наука). Ведь на самом деле это междисциплинарная область знаний, имеющая колоссальнейшее значение практически для всех отраслей науки и техники, она изучает вещество в раздробленном состоянии.

Я считаю большим курьезом, что "коллоидники" Российской академии наук не принимали никакого участия в подготовке этого тематического заседания, которое целиком находится в их компетенции. Я, конечно, имею в виду наносистемы и наноструктуры в общем виде, а не их раздел с выходом на микроэлектронику, где Ж.И. Алферов, можно сказать, "царствует" безраздельно. Но и там все пропитано химией (мне приятно это подчеркнуть: Жорес Иванович делал доклад и у нас, в Химическом обществе): видны символы химических элементов, какие-то структуры...

Здесь говорилось о распространенности дисперсных систем в природе, и в частности в атмосфере. Но если бы вы позвали химиков-коллоидников, они бы не только рассказали вам, что где находится, но и все бы объяснили. Приведу только два примера атмосферных явлений. Первый - возникновение атмосферного электричества. Над этой проблемой человечество размышляло с первыми проблесками интеллекта, было много гипотез, но подлинное решение дали лишь коллоидники (с участием российских ученых).

Другой пример - конденсация воды в атмосфере при сверхмалых пересыщениях. Еще Вильсон показал в своей камере (физики это хорошо знают), что конденсация воды в отсутствие примесей требует 8-кратного, а при наличии ионов - 4.5-кратного пересыщения. Но дождик-то идет на нас при пересыщении в атмосфере всего на 1.02! Коллоидники и это объяснили, связав явление с наличием дисперсных систем определенных типов. Управление погодой, почвы, пищевые продукты, косметика, лекарства - все это из области коллоидной химии, которой мы занимаемся. .А наносистемы - всего лишь раздел коллоидной химии.

Видимо, в тех случаях, когда готовятся тематические заседания, необходимо определять, какому профилю, какому научному совету соответствует та или другая тема. Я бы на месте Юрия Сергеевича встретился с председателем этого совета. Кстати, сейчас составляются разные программы, в которых многие темы будут касаться наносистем, а значит, коллоидной химии. Фактически само слово "нано", появившееся лет десять назад, - жаргон, внесенный неспециалистами в коллоидную химию. Современная коллоидная химия - это образовательно-теоретическая база широкой области науки, и мы, давно работающие в этой области мелкораздробленных частиц (я лично с 1960 г.), употребляем классический устоявшийся термин "ультрадисперсные системы". Получается, что если выражаться правильным научным языком, то финансирования не получишь, потому что пропуском сейчас звучит только "нано". Здесь требуется корректировка понятий, и будет крайне несправедливо, если формирование научных программ по наноструктурам пройдет без участия ученых-коллоидников РАН.
 

АКАДЕМИК А.Л. МИКАЭЛЯН

Изучение наноразмерных физических явлений в химии и биологии, в электронике и оптике открыло возможность создания новых устройств и систем, отличающихся от существующих не только малыми размерами, но и многообразием выполняемых функций. Развитие наноструктурной элементной базы для оптического диапазона позволяет реализовать методы обработки информации, использующие принципы нейронных сетей и голографической памяти. Оно приведет к созданию нового класса систем, которые, в отличие от существующих вычислительных систем, смогут функционировать на принципах ассоциативной памяти, в том числе с самообучением, характерных для живой природы.

За последние 10-15 лет получен ряд фундаментальных результатов, подтверждающих перспективу создания новых материалов и устройств на основе наноструктур, образуемых искусственно, путем внешнего управления отдельными молекулами и атомами. Отметим некоторые наиболее важные результаты, способствующие созданию оптических наноструктур.

Наноматериалы и примеры применений. Известно, что фуллерены (молекулы углерода С₆₀ в виде сфер диаметром 1 нм, на поверхности которых атомы углерода образуют правильные пяти- и шестиугольники) могут образовывать кристаллы фуллерита с достаточно слабыми межмолекулярными связями. Путем введения различных присадок можно придавать этим соединениям те или иные свойства (ферромагнитные, полимерные и др.), то есть создавать новые материалы, в том числе для оптических и оптоэлектронных устройств.

Большой интерес для создания новых материалов и оптоэлектронных наноструктур представляют углеродные нанотрубки (диаметр их ~1 нм, а достигнутая в настоящее время длина достигает десятков микрон). Углеродные нанотрубки могут иметь электрическую проводимость на два порядка лучше, чем у меди. Поэтому, если удастся использовать их в виде миниатюрных электрических проводников при изготовлении электронных "чипов", то это поможет решить проблему тепловыделения, которая становится доминирующей при повышении "информационной мощности" чипов. Активно ведутся исследования по созданию сверхминиатюрного транзистора с использованием эффекта изменения проводимости углеродной нанотрубки под воздействием внешнего напряжения. Не требует пояснений важность создания нанотранзистора как основы прогресса в развитии микропроцессорной техники.

Интересна также возможность реализации системы постоянной памяти в виде алмазной поверхности, покрытой монослоем атомов водорода, некоторые из которых замещены атомами фтора. Если использовать для считывания зонд в виде углеродной нанотрубки, заканчивающийся полусферой молекулы фуллерена, к которой прикрепить молекулу, способную отличить атом фтора от атома водорода, то можно реализовать считывание информации [1]. Учитывая, что плотность атомов составляет порядка 10¹⁵ на см², можно говорить о плотности хранения информации на несколько порядков большей, чем у существующих архивных систем памяти. Следует упомянуть также нанокластеры, исследования которых могут также способствовать созданию материалов, обладающих заданными физико-химическими характеристиками.

Интересные идеи создания и применения наноструктур начали появляться в оптомеханике и оптоэлектронике. Большие перспективы открываются в связи с возможностью создания оптомеханических систем на отдельных молекулах. Принцип таких систем базируется на возможности преобразования энергии фотонов в механическую энергию. Например, молекула определенного фотополимера, подвергаясь облучению светом, меняет свою конфигурацию. Сжимаясь под воздействием света определенной длины волны и разжимаясь при облучении светом другой длины волны, молекула фотополимера может выполнять роль поршня. Возможно, что создание оптомеханического двигателя на одной молекуле позволит реализовать "подводную микролодку", которая, двигаясь по кровеносным сосудам, будет срезать или прессовать тромбы, создающие столько проблем нашему здоровью.

Использование эффектов ближнего поля в оптике. Новые возможности появляются в развитии систем оптической памяти, использующих запись информации в ближнем поле. В этом случае физические ограничения, связанные с дифракционными явлениями, при фокусировке лазерного излучения снимаются, и информацию можно записывать на площадки, размер которых много меньше длины волны. Тем самым удается заметно увеличить плотность записи на оптических дисках и других носителях информации.

В настоящее время широко обсуждается возможность использования эффектов ближнего поля для создания оптических и оптоэлектронных наноструктур. Принципы таких устройств в значительной степени базируются на широко проводимых в середине прошлого века исследованиях по созданию искусственных (металлодиэлектрических) сред для микроволновых антенн. Идея создания таких сред была высказана Н.А. Капцовым в 1920 г.

Среды на основе искусственного диэлектрика. Они представляют собой набор металлических элементов, расположенных определенным образом и выполняющих роль молекул обычного диэлектрика. Понятно, что характерные размеры металлических частиц, расположенных на небольших (по сравнению с длиной волны) расстояниях, должны быть много меньше длины волны. Частицы могут иметь различную конфигурацию (сферы, эллипсоиды, диски, стержни, ленты и др.). Под воздействием внешнего поля они поляризуются, свободные электроны смещаются, что приводит к появлению электрического момента так же, как в случае молекул обычного диэлектрика. Показатель преломления искусственного диэлектрика определяется известной формулой n = (e/e₀)^1/2 = (1 + Na/e₀)^1/2, где N - число металлических частиц в единице объема, - поляризуемость частицы. Например, в случае металлических частиц в виде сфер радиуса ra = 4pr³e₀, т.е. e/e₀ = 1 + 4pNr³ = I+3n, где n= 4pNr³/3 - коэффициент заполнения объема металлическими сферами. С учетом взаимного влияния частиц e/e₀ = (1+2n)/(1-n). Надо также ввести поправку в выражение для показателя преломления в связи с изменением магнитной проницаемости сферы в переменном поле электромагнитной волны. В случае плоских частиц поправку на магнитную проницаемость вводить не требуется. Например, для круглого диска радиуса r при электрическом векторе, параллельном плоскости диска, a/e₀ = 16r³/3, n = (1+16Nr³)^1/2/3, а для металлических полосок (лент) шириной a<<l и длиной b (b >>l), при электрическом векторе, параллельном узкой стороне, поляризуемость единицы длины ленты и показатель преломления равны: a/e₀ = pa²/4, n = (1+pa²N)^1/2/4, где N-количество лент на единицу площади продольного сечения.

Понятно, что все искусственные металлодиэ-лектрические среды, кроме случая сфер, являются анизотропными и зависят от поляризации волны и угла падения. Тем не менее случай плоских частиц интересен тем, что легко реализуется методами электронной литографии.

К искусственным диэлектрикам можно отнести также фотонные кристаллы и "дырчатые" среды, представляющие собой сплошную среду, содержащую большое количество дырок. Например, появились дырчатые (канальные) световоды, которые могут иметь диаметр значительно больший, чем у применяемого в настоящее время обычного одномодового волокна. Такие световоды (с добавками неодима) удобно использовать для создания одномодовых лазеров с полупроводниковой накачкой. В канальных световолокнах имеется также возможность управлять дисперсией, что может быть использовано для усиления и генерации сверхкоротких импульсов.
 

"Канальный световод"

Металлодиэлектрические среды в оптическом диапазоне ведут себя существенно по-другому. Это связано с тем, что частота плазменных колебаний, представляющих собой распространяющиеся волны избыточной концентрации электронов, попадает в область светового диапазона.

Поэтому на резонансной частоте (w_p = (N_ee²)^1/2/me₀, где m, е и N_e - масса, заряд и концентрация электронов соответственно, можно реализовать сильную связь между металлическими частицами для усиления эффектов ближнего поля. Отметим, что ширина линии резонанса плазменных колебаний (кванты этих колебаний называют плазмонами) определяется главным образом электрон-фононным взаимодействием, а не потерями на излучение.

Оптические наноструктуры на основе плазмонов позволяют создать световой канал, диаметр которого много меньше l (в то время как в обычных световодах минимальный диаметр должен быть не меньше, чем l/2n). "Плазменный световод" можно изогнуть под прямым углом, и это не приведет к потерям (в то время как в обычных световодах радиус кривизны изгиба должен быть, во всяком случае, не меньше l.). Плазменные наноструктуры позволят создать разветвители, переключатели и другие оптические устройства, размеры которых будут меньше длины волны.
 

Оптические наноструктуры. "Плазменный световод"

Представляет интерес рассмотреть возможность создания плазменных наноструктур, обладающих гиротропными свойствами, управляемыми внешним магнитным полем [2]. Это позволит реализовать вентили, циркуляторы и другие невзаимные магнитооптические устройства, аналогичные волноводно-ферритовым устройствам, широко применяемым в технике СВЧ.

В настоящее время уже появились первые результаты по исследованию плазменных наноструктур, образованных одномерной решеткой из металлических элементов, диаметр которых составляет несколько десятков нанометров, расположенных друг за другом. Исследовалась величина и природа потерь при передаче возбуждения между частицами. Для возбуждения использовался аргоновый лазер с частотой излучения l = 514 нм, которая находится в области резонанса для частиц из золота диаметром 30 нм. Предельные размеры плазменных устройств при обычных температурах будут ограничены несколькими длинами волн, так как в области плазменного резонанса, как показывают первые измерения, потери достаточно велики.

Голографические наноструктуры — это искусственно созданные голограммы, которые решают обратную задачу - обеспечивают нужное распределение интенсивности поля в ближней волновой зоне (например, многофокусные линзы). Они рассчитываются методом компьютерного синтеза и реализуются путем прямой электронно-лучевой записи многоуровневого рельефа в слое электронного резиста с последующей химической и плазмохимической обработкой. Созданный в нашем институте компьютерно-технологический комплекс обеспечивает точность реализации многоуровневого рельефа по плоскости и по глубине порядка ±10 нм. Это позволило разработать и экспериментально исследовать образцы новых оптических элементов для различных применений. На рисунке показаны результаты создания четырех типов многофокусных микролинз, которые не реализуются методами традиционной оптики.

Голографические наноструктуры
а - заданное распределение интенсивностей;
б - расчетные голографические наноструктуры;
в - эксперимент: многофокусные линзы (l = 650 нм)

Подводя итог сказанному, следует особо подчеркнуть важность создания новых материалов для записи и управления лазерным излучением и многофункциональных устройств [3]. Это позволит сделать важный шаг в реализации биологических принципов обработки информации в нейронно-голографических системах с ассоциативной памятью. Понятно, что развитие наноструктурной элементной базы позволит продвинуться в решении ряда фундаментальных проблем биологии и медицины, химии и электроники, механики и фотоники. По оценке американского научного фон-да, затраты на исследования и разработки в области нанотехнологий за последние пять лет увеличились примерно в пять раз и в 2002 г. составили более 2 млрд. долл. В течение 10-15 лет годовой рынок нанотехнологий оценивается, например в области материалов, величиной более 300 млрд. долл., такой же величиной в области электроники, около 200 млрд. долл. в области медицины и такими же впечатляющими суммами в других областях.

И последнее, что хотелось бы отметить, касается исследований со сверхкороткими импульсами. В какой-то степени кажется, что явления при сверхкоротких импульсах как при распространении излучения, так и при взаимодействии с веществом, коррелируют с оптическими наноструктурами. В обоих случаях незаметно исчезает понятие волны. Например, сложение излучений, определяемой фазами, заменяется сложением фотонов, приходящими в разное время. В этом смысле изучение явлений со сверхкороткими импульсами, особенно с длительностями меньшими, чем период (когда "смазывается" само понятие длины волны), можно также отнести к области нанотехнологий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Еленин Г.Г. Нанотехнологий, наноматериалы, наноустройства // Информационные технологии и вычислительные системы. 2002. № 2.

2. Микаэлян АЛ. Распространение электромагнитных волн в волноводе, заполненном электронным газом // Известия АН СССР (ОТН). 1955. № 3. С. 201.

3. Микаэлян А.Н., Палагушкин А.Н., Прокопенко С.А. Растры многофокусных голографических фазовых микроэлементов // Доклады РАН. 2002. № 5. С. 621.

АКАДЕМИК М.В. АЛФИМОВ

В настоящее время становится все более очевидным, что изменения, произошедшие в жизни общества после изобретения и широкого распространения компьютеров и лазеров, представляют собой только первые шаги в радикальной трансформации всей материальной культуры человечества. Как известно, бурный технический прогресс в течение нескольких последних десятилетий был основан на успехах в изучении и использовании свойств материалов (в частности, полупроводниковых) на микроуровне. Однако несомненно, что уже в ближайшие десятилетия повсеместное распространение и применение найдут разнообразные сверхминиатюрные устройства (сенсоры, процессоры, компьютеры и т.д.), основанные на достижениях нанотехнологии, предназначенной для проектирования, создания и применения наноразмерных систем. Нанотехно-логия включает нанонауку и нанотехнику и представляет собой синтез физики, химии, материаловедения и электротехники на уровне наноразмерных объектов.

Как показали многочисленные исследования последних лет, физико-химические свойства наноразмерных структур отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных тел, состоящих из громадного числа атомов или молекул. Установление закономерностей объединения атомов и молекул в нано-размерные кластеры, комплексы и агрегаты и умение контролировать условия такого объединения позволят сформировать большое количество новых наноструктур, изучить новые явления и свойства, характерные именно для нанообъек-тов, и на этой основе создать новые функциональные материалы и устройства.

Это утверждение верно относительно как неорганических (металлических и полупроводниковых), так и органических наноструктур. В случае органических молекул, к самоорганизации молекул в наноразмерные системы приводит сочетание сильных и слабых межмолекулярных взаимодействий (донорно-акцепторных, ван-дер-вааль-совых и т.п.) и теплового броуновского движения. Многочисленные примеры такой организации функциональных органических наноструктур дает нам природа. Однако она использует весьма ограниченный набор исходных молекул, из которых строятся все живые системы (в частности, всего около 20 аминокислот и несколько нуклеиновых оснований). В то же время на сегодняшний день насчитывается уже более 10 млн. синтезированных абиотических органических соединений, что даст возможность конструировать неограниченное число надмолекулярных (супрамолеку-лярных) наноразмерных структур и различных функциональных систем на их основе.

Хотя исследования в этой области еще только начинаются, уже существует достаточное количество очень интересных результатов. В качестве примера ниже приведены некоторые результаты, полученные в ходе выполнения программы Президиума РАН "Наноматериалы и супрамолекулярные системы" (2000-2002 гг.). Эти примеры относятся к тому направлению в нанотехнологии, которое в литературе получило название "стратегии построения систем снизу-вверх" (bottom-up strategy). В данном случае наноразмерные системы строятся путем объединения отдельных молекул (одинаковых или различных) за счет межмолекулярных сил в единую устойчивую надмолекулярную структуру. Стратегия, основанная на самоорганизации, является естественной для органической химии и основной в живой природе. Отметим, что в микроэлектронике в течение десятилетий доминировала прямо противоположная (естественная для микротехнологии, основанной на литографии) стратегия построения функциональных систем "сверху-вниз" (top-down strategy).

Следует также упомянуть, что хотя обсуждаемые ниже системы представляют собой простейшие варианты органических наноструктур, во всех случаях электронные и оптические свойства образованных структур существенно отличаются от свойств исходных компонентов. Зависимость электронных свойств от размеров характерна и для металлических и полупроводниковых кластеров, однако в случае органических наноструктур при одном и том же составе возможно построение структур с различной пространственной архитектурой и соответствующими характерными свойствами.

Фуллерены и углеродные нанотрубки, широко исследуемые в последние годы в мире, обладают необычными физическими свойствами и поэтому являются весьма перспективными, в частности, с точки зрения наноэлектроники. Однако молекулу фуллерена можно рассматривать и как химическую единицу, способную к ковалентным и нековалентным химическим взаимодействиям с другими молекулами. Включение атомов металлов (например, лития или натрия) во внутренние полости фуллеренов приводит к изменению их химических свойств. Было показано, что при реакциях в конденсированной фазе в системах литий-фуллерен и натрий-фуллерен, фуллерен выступает в роли окислителя (акцептора), а литий и натрий - восстановителей (доноров) (проект Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН). Были получены экзокомплексы фуллерена с типичным акцептором электронов - тетраметилпарафенилендиамином и дицианзамещенного фуллерена с Со-тетрафенилпорфирином (проект Института проблем химической физики РАН). Получены и исследованы водорастворимые комплексы фуллерена с поли-N-винилпирролидоном, а также звездообразные (6- и 12-лучевые) полимеры с фуллереновыми ядрами (проект Института высокомолекулярных соединений РАН). Варьированием числа и длины лучей в звездообразных макромолекулах можно целенаправленно контролировать процесс формирования надмолекулярных образований и их свойств.

Краунсодержащие стириловые красители. Красители, в структуру которых введены ионофорные группы (краун-эфиры, сульфоксильные группы и т.д.), в растворах при добавлении катионов металла легко образуют за счет самосборки наноразмерные ансамбли различного строения и состава (проект Центра фотохимии РАН).

Комплексы органических молекул с ионами металлов или другими органическими и неорганическими молекулами (состава 1:1) являются простейшими супрамолекулярными наноструктурами. Тем не менее изменение электронных и оптических свойств, вызванное комплексообразо-ванием, может быть весьма значительным. Например, молекулы краунсодержащих стириловых красителей в транс-форме образуют прочные комплексы с ионами металлов, причем свойства красителя и комплекса отличны. При фотовозбуждении такого комплекса транс-структура переходит в более компактную цис-структуру, которая в присутствии катиона трансформируется настолько, что в молекуле разрывается внутримолекулярное сопряжение.

Было установлено, что при определенных условиях молекулы образуют димерные комплексы, стереостроением которых можно Управлять путем введения в системы как катионов разного размера и заряда, так и дикарбоновых кислот. Димерные комплексы, обладающие различным стереостроением, имеют различающиеся спектральные свойства (спектры поглощения, флуоресценции, время затухания флуоресценции) и различную эффективность фотоизомеризации и фотоциклоприсоединения.

Циклодекстрины. На основе циклодекстринов (альфа-, бета- и гамма-) могут быть созданы наноразмерные системы разного уровня иерархии - от простых комплексов "гость-хозяин" до нанотрубок, представляющих собой связанные вместе десятки молекул циклодекстринов, при этом внутренний диаметр трубок равен внутреннему диаметру соответствующего циклодекстрина (1.4-1.7 нм), а длина трубки может варьировать от 1 до 100 нм.

Показано, что, создавая на основе люминесцирующих молекул (молекул нафталина, фенантрена и т.п.) и циклодекстринов, объединенных в ансамбли различной архитектуры, наноразмерные люминесцирующие центры, можно управлять спектральным составом излучения люминесцирующего центра (проект Центра фотохимии РАН).

Наблюдающаяся трансформация спектра люминесценции представлена на рис. 1. При образовании комплекса циклодекстрин/нафталин образуется люминесцирующий центр, квантовый выход люминесценции которого выше, чем квантовый выход не погруженного в циклодекстрин нафталина. При образовании люминесцирующего центра состава "две молекулы циклодекстрина/две молекулы нафталина" спектр люминесценции содержит дополнительную длинноволновую полосу испускания (эксимерная флуоресценция, рис. 1, вверху).

Рис. 1. Изменения спектральных свойств молекулы нафталина при комплексообразовании с b-циклодекстрином Слева показаны результаты квантово-химических расчетов пространственной структуры комплексов

Во время образования люминесцирующего центра состава "циклодекстрин/нафталин/адамантан" константа дезактивации триплетного состояния нафталина уменьшается за счет эффективного экранирования адамантаном взаимодействия кислорода с нафталином, и наряду с флуоресценцией люминесцирущего центра появляется слабая фосфоресценция центра (рис. 1, в середине). При объединении тройных комплексов в наноразмерную кристаллическую частицу люминесцирующие центры, встроенные в такие нанокристаллиты, обладают уже яркой фосфоресценцией, совпадающей с фосфоресценцией нафталина в замороженных растворах при низких температурах (рис. 1, внизу).

Каликсарены и каликсареновые трубки являются перспективными нанообъектами, поскольку на их основе могут быть построены высокоселективные комплексоны и ионные каналы (проект Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН). Показано, что молекулы каликсаренов, содержащие функциональные группы с гетероатомами (Р, N, О) на ободах макроциклов, образуют прочные комплексы с ионами лантанидов и актинидов.

Каликсарены обладают эффективной самоорганизацией в трубки за счет наличия на верхнем и нижнем ободе макроцикла групп, образующих прочные водородные связи. Прямым методом было показано, что в растворе образуются трубки за счет ассоциации молекул каликс(4)резорцинарена типа "голова к хвосту". Аналогичные по структуре трубки были получены за счет последовательного формирования (ковалентного связывания) дополнительных макроциклических фрагментов на существующей макроциклической платформе.

Цианиновые красители. Образование агрегатов из молекул красителей является примером более сложной супрамолекулярной архитектуры, и оно сопровождается более существенными изменениями электронных и оптических свойств. В приведенных выше примерах общее электронное состояние системы не образуется, вследствие чего молекулы сохраняют свои индивидуальные электронные свойства. Как известно, цианиновые красители могут образовывать так называемые Н- и J-агрегаты, которые вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия между отдельными молекулами представляют единую квантовую систему. Варьируя состав, размер и стереометрию такой наноразмерной системы, можно изменять положение общего экситонного состояния агрегата и тем самым изменять его электронные и оптические свойства (проект Центра фотохимии РАН). Известно, что спектры поглощения и люминесценции мономеров, димеров, и Н- и J-агрегатов отличаются. Например, варьируя условия приготовления J-агрегатов 9-этилтиа-карбоцианина, можно собирать J-агрегаты одного состава, но различной геометрии, имеющие максимумы в электронных спектрах поглощения при 628, 638 и 658 нм.

Упаковка типа "кирпичной кладки", характерная для J-агрегатов, обеспечивает сильное межмолекулярное взаимодействие и приводит к сужению молекулярных полос поглощения и люминесценции по сравнению со спектрами отдельных молекул. Измеренные с помощью методов фемтосекундной спектроскопии значения нелинейной восприимчивости и нелинейного поглощения J-агрегатов цианиновых красителей указывают на то, что нанокомпозитные материалы на их основе могут быть использованы в качестве эффективных преобразователей частоты в широком спектральном диапазоне.

Особые свойства агрегатов цианиновых красителей были использованы для создания электролюминесцентных нанокомпозитных материалов (проект Института электрохимии РАН). J-агрегаты, диспергированные в полимерных матрицах, являются центрами рекомбинации зарядов и, соответственно, центрами излучения света в нужном спектральном диапазоне (рис. 2).

Рис. 2. Электролюминесценция полимерных органических нанокомпозитов
на основе J-агрегатов цианиновых красителей

В заключение следует отметить, что стратегия построения наноразмерных систем из органических молекул и создания на их основе материалов для информационных технологий имеет ряд достоинств по сравнению со стратегией построения систем из неорганическх материалов. Огромное количество (и оно постоянно растет) синтезированных химических соединений в сочетании с большим числом возможных конформаций как самих молекул, так и их комплексов и агрегатов, открывает практически неограниченные возможности в области дизайна и конструирования органических наноструктур и управления их строением с помощью как химических, так и физических методов. На этом пути возможно, например, создание наноразмерных систем и материалов, управляемых светом.

Очевидно, что для быстрого прогресса на пути создания нанокомпозитных материалов на основе органических наноструктур для информационных технологий необходимо сосредоточить исследования в следующих направлениях:

• разработка методов самосборки наноразмерных систем, основанных на межмолекулярных взаимодействиях;

• исследование зависимости электронных, электролюминесцентных, фотовольтаических, линейных и нелинейных оптических и магнитных свойств органических наноразмерных систем от размера, состава и пространственного строения;

• создание и исследование свойств (линейных и нелинейных оптических, электрических, электролюминесцентных, фотовольтаических, голографических) наноматериалов для информационных технологий на основе наноразмерных систем.

 

ДОКТОР ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК В.И. РАХОВСКИЙ

Возможность силового позиционирования с помощью магнитострикционных материалов существовала практически с самого начала открытия эффекта магнитострикции, так как при приложении магнитного поля к стриктору * происходит изменение ориентации магнитострикционных доменов, приводящее к возникновению значительных усилий. Однако в обычных магнитострикционных материалах, например, у Ni, относительное удлинение не превышает 10^-8, что не позволяло добиться приемлемого диапазона позиционирования. Разработанный в конце 70-х годов редкоземельный сплав Terfenol-D (Tb_0.27Dy_0.73Fe_1.95) дал возможность приступить к практическому использованию эффекта "гигантской магнитострикции" для силового позиционирования, ведь в этом случае в магнитных полях ~0.5 Т относительное удлинение достигало 10^-3, а возникающее усилие достигало 100 Н/мм² сечения стриктора. Таким образом, стриктор длиной 1 см и таком же диаметре мог обеспечить силовое позиционирование в пределах 10 мкм с усилием до 10⁵ Н.

* Стриктор - тело из материала, претерпевающего изменение длины при изменении приложенного к нему магнитного поля.

Первые попытки разработчиков этого материала не позволили добиться заметных успехов в силовом позиционировании в нанодиапазоне, так как даже "гигантская" магнитострикция могла обеспечить перемещение на расстояния порядка 10 мкм. Поэтому были предприняты попытки увеличения полной величины относительного удлинения путем применения более сильных полей, создаваемых с помощью криогенных или импульсных катушек. Однако такое решение, хотя и позволило увеличить относительное удлинение до 5-6 х 10^-3 (обеспечило увеличение базы позиционирования до 50-60 мкм при длине стриктора около 1 см), привело к потере точности из-за возникновения существенных градиентов температуры и неконтролируемого теплового расширения.

Простейшее решение этой проблемы следовало из классического описания самого явления магнитострикции: "изменение длины стриктора происходит при изменении напряженности магнитного поля в теле стриктора". Простейший способ изменения напряженности магнитного поля в теле стриктора заключается в смене относительного положения магнитной системы и стриктора, в простейшем случае в изменении положения постоянного магнита и стриктора.

Многовековый инженерный опыт создания высокоточных механических систем с протяженной базой свидетельствовал о том, что большой диапазон и высокая точность перемещения могут обеспечиваться только различными жестко связанными между собой ступенями. Таким образом, создание суперпрецизионного силового позиционера, обладающего мощной базой, высокой точностью позиционирования и большим усилием перемещения, потребовало использования двухступенчатой максимально изотермичной компоновки.

Двуступенчатая изотермическая компоновка

Такой позиционер состоит из грубой и точной ступеней позиционирования. Точная ступень жестко связана с грубой ступенью. В качестве последней используется любой движитель, обеспечивающий точность позиционирования более высокую, чем протяженность области точного позиционирования (например, линейный двигатель или микрометрический винт, обеспечивающие точность позиционирования грубой ступени 0.1-3 мкм). В качестве ступени точного позиционирования используется изотермическая камера, расположенная обычно на торце корпуса (толкателя) ступени грубого позиционирования. В этой камере удлинение стриктора происходит вследствие изменения напряженности магнитного поля в теле стриктора, обусловленного относительным поступательным или вращательным изменением положения магнитной системы. Простейшим способом создания изотермической магнитной системы является использование постоянных магнитов (источников магнитного поля, не связанных с генерацией тепла).

Созданные в НАНОТЕХ линейные нанопозиционеры [1] обеспечивали в пределах 4 мм разрешением 0.6 нм при ручном управлении. Эти данные были подтверждены независимыми измерениями, проведенными в Bureau des Poids et Masures (Sevres, France). Аналогично скомпонованный линейный нанопозиционер, в котором позиционирование магнитной системы производилось с помощью шагового двигателя, управляемого компьютером, обеспечивал минимальный дискрет перемещения 0.01 нм [2, 3]. Эти результаты были подтверждены измерениями, проведенными во Всероссийском научно- исследовательском институте метрологической службы (ВНИИМС).

План-суппорт разработанного нами универсального гравировального станка с силовым магнитострикционным приводом, согласно измерениям, проведенным Экспериментальным научно-исследовательским институтом металлорежущих станков, обеспечивал перемещение на базе 300 мм с точностью 30 нм [4] (в десятки раз точнее лучших германских и швейцарских аналогов). Как показали наши исследования высокоразрешающих оптических элементов, при соответствующей доработке этот станок мог быть с успехом применен для создания прецизионных элементов дифракционной, френелевской и асферической оптики.

Ключевым элементом для разработки новых технологий, по нашему мнению, является двухкоординатный автоматический наностол с базой перемещения 160 х 160 (300 х 300) мм и точностью перемещения 1-2.5 нм. Такой стол мог бы служить основой для степпера нового поколения, ибо способен обеспечить повышение точности позиционирования в 30-80 раз по сравнению с лучшими современными стeпперами (точность позиционирования 80 нм), выпускаемыми ведущим мировым производителем ASM-Lithography (Veldhoven, Netherlands). В настоящее время НАНОТЕХ разрабатывает первый вариант такого XY-нанопозиционера с базой перемещения 160 х 160 мм и дискретом перемещения 5 нм [5]. В процессе этой разработки был создан макетный образец гетеродинного интерферометра с точностью измерения 2.5 нм на базе до 100 мм.

XY-наностол является и ключевым элементом 3D-литографии [6] с динамическим просветлением, которая должна позволить получать трехмерные матрицы для высокопроизводительной технологии изготовления деталей микро- и нанороботов, микроштампов со сложным рельефом поверхности, суперпрецизионных металлографских форм для высокозащищенной печати с широкой гаммой макроскопических визуализационных эффектов и мастер-матриц для защитных голограмм, подделка которых практически невозможна.

Одним из наиболее перспективных направлений применения XY-наностола представляется его использование в качестве держателя образца в установке для определения трехмерной структуры белковых молекул методом электронной голографии [7]. Такая установка в настоящее время разрабатывается НАНОТЕХ. Первые результаты, полученные с помощью компьютерной симуляции, показали возможность определения структуры на примере дешифровки сильно зашумленных электронных голограмм модельных молекул С₂Н₅ОН и C₁₈H₁₄.

В заключение считаю своим долгом высказать благодарность В.Ф. Братцеву, Ю.В. Дагаеву, С.И. Канорскому. О.Л. Ломовской. В.И. Очкуру, Н.А. Сахаровой, С.П. Терехову, Ю.А. Толкачеву и А.Б. Шерешеву, Л.В. Черномордику, без участия которых эти исследования не были бы проведены.

ЛИТЕРАТУРА

1. Раховский В.И. Нанометрический винт. Свидетельство РФ на полезную модель № 20163 с при-оритетом от 20.10.2001 г.

2. Rakhovsky V.I. Power actuators for micro- and NANOtechnology // Proc. of the International Workshop on Microrobots, Micromachines and Systems, 24- 25th November, Moscow, Russia, 1999.

3. Раховский В.И. Силовые магнитострикционные нанопозиционеры и их использование в различных технических приложениях // Международное совещание по метрологическому обеспечению нанотехнологий, 21-23.03.2000, Москва, Россия.

4. Mochalov I A., Pisarev A.G., Rakhovsky V.I., Sakharova O.P., Esterzon M.A., Jakunin V.A. Automatic superprecise engraving machine-tool for multi-pass planing of intaglio plates // Machine-tools & Instruments. 1999. №9.

5. Раховский В.И. Нанометрическое позиционирующее устройство. Заявка на патент РФ № 2002118561 с приоритетом от 11.07.2002 г.

6. Раховский В.И. Способ динамического формирования рельефа в функциональном слое. Заявка PCT/RU/01/00521 с приоритетом от 30.11.01 г.

7. Раховский В.И. Способ определения структуры многоатомной молекулы. Заявка PCT/RU/01/00354 с приоритетом от 28.08.2001 г.
 

---

---

Июнь 2003