VIVOS VOCO: А.Л. Бучаченко, "ХИМИЯ - ЭТО МУЗЫКА ПРИРОДЫ"

Химия - наука социальная. Ее высшая цель - удовлетворять нужды каждого человека и общества в целом. Многие надежды человечества обращены к химии. Молекулярная биология, генная инженерия и биотехнология, материаловедение являются фундаментально химическими науками. Прогресс медицины и охраны здоровья связан с решением проблем химии болезней, лекарств, пищи; нейрофизиология и работа мозга - это прежде всего нейрохимия, химия нейромедиаторов, химия памяти. Живой организм представляет собой гигантский химический макрореактор, и освоение его химической галактики еще предстоит. Кроме того, мы ждем от химии новых материалов с магическими свойствами, источников и аккумуляторов энергии, чистых и безопасных технологий и т.д. Однако все это - внешняя сторона химии, доступная и ясная всем. Но есть в ней свой внутренний мир, внутренняя логика, торжественная красота, музыка... И об этом пойдет речь ниже.

ХИМИЯ - ЭТО МУЗЫКА ПРИРОДЫ

А. Л. Бучаченко

Бучаченко Анатолий Леонидович - академик,
заведующий отделом Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН,
заведующий кафедрой химической кинетики МГУ им. М.В. Ломоносова.

Как фундаментальная наука химия сформировалась в начале XX в„ вместе с квантовой механикой. И это бесспорная истина, потому что все объекты химии - атомы, молекулы, ионы и т.д. - являются квантовыми объектами. Главное в химии - химическая реакция, то есть перегруппировка атомных ядер и преобразование электронных оболочек, электронных одежд молекул-реагентов в молекулы продуктов - это тоже квантовое событие.

Три основных элемента квантовой механики составили прочный и надежный физический фундамент химии:

понятие волновой функции электрона как распределенного в пространстве и времени заряда и спина (углового момента);
принцип Паули, "организующий" электроны по энергетическим уровням и спиновым состояниям, "рассаживающий" электроны по их собственным орбиталям (волновым функциям);
уравнение Шредингера как квантовый наследник уравнений классической механики.

Точное понимание значения этих трех "китов" делает абсолютно ясным и прозрачным величественное, монументальное здание химии; из них рождается богатство и многообразие этой науки, в них заложены ее стройная логика, совершенство и красота. Именно они преобразовали периодическую таблицу Менделеева - величайшее открытие XIX в., значение которого выходит далеко за рамки химии, - в Периодический закон. Ведь они нетождественны: в таблице химические элементы располагаются в порядке по массам атомных ядер, Периодический закон управляет заполнением электронных оболочек в ряду элементов, он диктует химическое поведение атомов, из него следует вся теория химического строения вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ НОТЫ

Уравнение Шредингера - ключ всей химии. Его "химический" смысл легко увидеть, решив уравнение для простейшей химической частицы -атома водорода (протон + электрон). Уравнение имеет вид:

HY = EY, (1)

где Н есть оператор энергии

Н = р²/2m + е²/r, (2)

который включает кинетическую энергию электрона р²/2m (р - импульс, m - масса электрона) и его потенциальную энергию е²/r (е - заряд электрона и протона, r - электрон-протонное расстояние). Решение этого уравнения (его можно найти в учебниках) дает дискретные уровни энергии Е и волновые функции (орбитали) электрона Y, квадрат которых |Y|² дает распределение заряда электрона в пространстве.

Функции Y(r) есть водородные волновые функции; это базовые атомные орбитали - из них составлены электронные оболочки всех атомов и молекул, всех химических частиц, всего химического мира (а значит, и мира вообще).

Этих функций всего 16: одна s-орбиталь, три p-орбитали, пять d-орбиталей и семь f-орбиталей; пространственная ориентация и форма s-, р- и d-орбиталей показаны на рис. 1 (для f-орбиталей они чуть посложнее и не приведены на рисунке). И как из комбинации простых шахматных ходов рождается бесконечное шахматное искусство, как из семи простых музыкальных нот рождается волшебная и вечная музыка, так из 16 простых атомных орбиталей - химических нот - сотворена могучая и неисчерпаемая химия, построена вся химическая архитектура мира. Наука и искусство химического синтеза - это знание и умение комбинировать орбитали атомов таким образом, чтобы осуществлять химическую сборку атомов, создавая заданные молекулы и вещества. Образно говоря, химия - это могучая 16-нотная музыка, авторами которой являются два творца - Природа и Химик.

Обратим внимание на важнейшее обстоятельство: в уравнениях (1) и (2) потенциальная энергия электрон-протонной химической системы включает единственное взаимодействие - кулоновское. Все базовые атомные орбитали, следующие из решения данных уравнений, построены в этом приближении, то есть на единственном кулоновском потенциале. Верно ли это? И не нужно ли учитывать какие-либо другие существенные взаимодействия (подобно тому, как в ядерной физике для описания сил между нуклонами и элементарными частицами необходимо принимать во внимание несколько взаимодействий разной природы)?

Ответ на этот фундаментальный вопрос получен экспериментально. Идея эксперимента проста и красива. Пучок атомов (например, кальция или меди) облучается поляризованным светом; свет возбуждает заданную атомную орбиталь (например, р_z в Са и d_z² в Cu на рис. 1 ), то есть готовит атомы с электронами, населяющими эти орбитали. Далее на этот пучок направляется зондирующий пучок инертных атомов (например, гелия), после чего наблюдается рассеяние этих атомов на электронах, заселяющих р_z- или d_z² -орбитали рассеивающих атомов. Диаграмма рассеяния воспроизводит форму рассеивающего потенциала.

Рис. 1. Схема водородных (базовых) атомных орбиталей s, p и d

Результаты таких экспериментов восхитительны: оказалось, что форма рассеивающего потенциала точно воспроизводит форму атомной орбитали, выведенной из уравнения Шредингера. Можно, конечно, брюзгливо сказать, что это банально. Но надо помнить, что волновые функции (атомные орбитали) получены на кончике пера и на острие мысли - из уравнения Шредингера с кулоновским потенциалом. И отсюда следуют сразу два фундаментальных вывода.

Во-первых, уравнение Шредингера правильно описывает химический мир (и не только его, но сейчас мы говорим о химии). Утверждение классика об учении, которое "всесильно, потому что оно верно", следовало бы отнести к уравнению Шредингера как основе химического мира.

Во-вторых, экспериментальное доказательство точности атомных базисных орбиталей - это не просто торжество интеллекта (и в эксперименте, и в теории); это еще и надежное доказательство того факта, что в химии работает только кулоновское взаимодействие. И волшебство химии состоит в том, что из этой кулоновской единственности, кулоновской бедности рождается богатство химических связей (ионные, ковалентные, донорно-акцепторные, водородные, металлические, вандерваальсовы и т.д.), богатство химических частиц (атомы, ионы, карбены, эксимеры, ридберги, эксиплексы, молекулярные сэндвичи, вандерваальсовы молекулы, кластеры, радикалы и др.), богатство механизмов реакций (ионные, молекулярные, нуклеофильные, электрофильные, радикальные, цепные, разветвленно-цепные и т.д.), богатство химических состояний (молекулярных, зарядовых, спиновых состояний, различающихся по электронной и ядерной симметрии, и т.д.).

С точки зрения канонического физика химия представляется простой: действительно, нужно учесть только кулоновское отталкивание электрон-электрон и ядро-ядро, а также кулоновское притяжение электрон-ядро. И больше, кажется, физику в химии нечего делать. Но, во-первых, химические системы - многочастичные (много электронов, много ядер), а уже задача трех тел в физике не является тривиальной. Во-вторых, в кулоновском взаимодействии электрон-электрон есть часть, зависящая от электронного спина (она следует из антисимметрии полной волновой функции по принципу Паули, ибо электроны являются фермионами - так уж устроен мир). Эта часть кулоновской энергии называется обменной энергией (название неудачное, но оно уже прижилось); она выстраивает угловые моменты (спины) электронов и создает ферромагнетизм, на котором построены ферромагнитные вещества - без них не обходятся радио, телевидение, связь, они в основе производства стиральных машин, лифтов, компьютеров и прочих бесчисленных благ цивилизации. Можно образно сказать, что если химический мир построен "на Кулоне", то цивилизация держится "на Паули".

Фундаментальность физических проблем химии и самостоятельность физики химических процессов ясно осознавал великий физик Р. Фейнман, выразив это одной фразой: "Химия - это самая сложная физика...; физики отдали ее химикам..."

ЛОГИКА СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

В наши дни химия - гигантская разветвленная наука, огромная мозаика из множества разных химий, химических "губерний", число которых приближается к числу субъектов Российской Федерации. И все-таки химия фундаментально едина, в ней есть общие заботы, общие стратегические направления, единая логика.

Логика химии открывается наукой и искусством химического синтеза. Это ключ всей химии, источник всех ее достоинств и сокровищ; это то, что делает химию самой созидательной наукой, крупной частью мировой культуры, мощным фактором устойчивого развития цивилизации. В этом смысле химия больше чем наука.

Следующий логический элемент - связь химической структуры с ее функцией; смысл его - увидеть или предвидеть, на что способны молекулы и вещества, что они умеют делать и где их можно использовать.

Третье направление - как управлять химическими процессами, как дирижировать химией, чтобы получать нужные молекулы и вещества с нужными функциями.

Однако вещество - это еще не материал, нужно добиться, чтобы оно стало товаром - и это забота химического материаловедения.

Задача пятого направления - дать веществу путевку в жизнь через химическую технологию - умную, чистую, экономичную, безопасную.

Шестое направление включает химическую энергетику - от молекулярного уровня запасания и преобразования энергии до химических источников тока и энергоемких веществ.

Химическая аналитика и диагностика (в том числе химические сенсоры, химия вкуса и запаха) - важнейший элемент безопасности окружающего мира.

И, наконец, химия живого - гигантская химическая галактика, цель которой - познать тот деликатный и тонкий химический макрореактор, который каждый из нас носит в себе (включая химию мозга, памяти, мышления, сознания, чувств, страстей, химические механизмы генерации идей).

Представленная в таком виде структура превращает химию в стройное, логически единое здание, - это структурирование химии по ее задачам, целям и объединяющей логике, это логика единства химии и химиков как профессионального сообщества.

НОВЫЕ МЕЛОДИИ НОВОГО ВЕКА

В химии (как, впрочем, и во всякой живой науке) постоянно рождаются новые идеи, совершаются крупные прорывы, формируются новые тенденции - одним словом, пишется новая химическая музыка.

Главные события происходят в химическом синтезе: здесь совершаются каждодневные открытия, большие и малые, значимые и малозаметные. Ни одним из них нельзя пренебрегать, ибо, как заметил философ, в науке "мусор сегодняшнего дня может оказаться сокровищем дня завтрашнего".

Атомная архитектура и природных, и синтетических молекул бесконечно разнообразна и эстетически совершенна. Созданы молекулы-ротаксаны (кольца, двигающиеся по стержню с ограничителями на концах), катенаны (продетые кольца), фуллерены (футбольные мячи), высокоспиновые ферромагнитные молекулы. Синтезированы молекулы, функционирующие как молекулярные машины, а также органические сверхпроводники и сверхпроводящие керамики, органические ферромагнетики, молекулы-лестницы, молекулы-тороиды и многопалубники, молекулярные контейнеры с плененными в них атомами и ионами. Созданы дендримерные молекулы, построенные по фрактальному типу - когда все вещество составлено одной гигантской молекулой (по принципу алмаза).

Крупный прорыв в химии - синтез углеродных нанотрубок диаметром 10 нм. Созданы технологии манипулирования этими молекулярными трубками: их можно резать, укладывать, перемещать, изгибать и т.д., а если их нагрузить металлом, можно получить проводящую молекулярную проволоку. Таким образом, открывается реальный путь к молекулярной наноэлектронике.

Синтезирован металлический водород: желанная цель оказалась не слишком труднодостижимой - электропроводность его около 2000 сименсов, то есть на уровне расплавленного цезия или рубидия. Нельзя не отметить огромные успехи трансгенной инженерии - в этом также заслуга химии. Конечно, часть огромного творчества химиков останется невостребованной, но в основном оно дает новые точки роста и новые блага цивилизации. (Именно тут уместно заметить, что употребить плоды химии во вред или благо - это проблема не самой химии, а тех, кто использует ее достижения, здесь все, как в ядерной энергетике.)

Новое лицо всякой науки - и химия не исключение - отчетливо просматривается в особых временных позициях, например, на рубеже веков, когда подводятся итоги. Отметим здесь некоторые новые черты химии, ее мелодии, с которыми она входит в новый век [1].

Триумфальные успехи ковалентной химии (в которой химические связи формируются парами электронов) демонстрируют и ее мощь, и ее концептуальный предел: в рамках ковалентной химии трудно (а часто и невозможно) создать молекулярно-организованные наносистемы, молекулярные устройства и ансамбли (типа каталитических антител и молекулярных машин), которыми пользуется Природа. Но уже сейчас открывается новая эра нековалентной химии, которая строится на нековалентных взаимодействиях (электростатические взаимодействия ионов и диполей, водородные связи, вандерваальсовы силы и т.д.). Комбинация принципов классической, ковалентной и новой, нековалентной химии открывает необозримые возможности сотворения химической архитектуры любого масштаба.

Когерентная химия - новое лицо химии. Химическая когерентность - свойство химических систем генерировать осциллирующие, периодические режимы реакций. Есть два типа химических осцилляторов: квантовые (в них осциллирует во времени реакционная способность частиц) и классические (в них осциллируют макроскопические характеристики - концентрации реагентов, электрические токи, потенциалы и др.).

В осциллирующих режимах случайное, хаотическое, статистически независимое поведение реагирующих молекул превращается в упорядоченность, синхронность организованных ансамблей молекул - когерентных волновых пакетов. Иначе говоря, хаос становится порядком, появляется новый фактор управления химией - фаза волнового пакета. Классическая, некогерентная химия управляется двумя факторами - энергией и спином; в когерентной химии можно также осуществлять и фазовый контроль реакции.

Примерами квантовых волновых пакетов являются: ансамбль молекул, в которых коротким лазерным импульсом (длительностью 10^-14-10^-13 с) возбуждаются мгновенно синхронные колебания избранных атомов; ансамбль радикальных пар, генерированных почти мгновенно диссоциацией молекул на радикалы; такой спиновый волновой пакет осциллирует между двумя спиновыми состояниями - триплетным (нереакционноспособным) и синглетным (химически активным).

Классическая химическая когерентность обнаруживается в десятках новых электрохимических осциллирующих реакций, в окислении аммиака и оксида углерода на платине как катализаторе, в некоторых фотохимических реакциях и т.д.

Биологические осцилляции есть прямой результат функционирования биохимических осцилляторов. Огромный интерес к ним связан, конечно, с функционированием биологических ансамблей - клеток, синапсов, нейронов. И первое место здесь принадлежит исследованию систем связанных осцилляторов (сердце - самая "близкая" нам биосистема химических осцилляторов). В связанных осцилляторах реализуются яркие предельные режимы: смерть осцилляторов, когда один из них "гасит" другой (инфаркт), "прыжки" от порядка к хаосу (фибрилляции), синтез новой частоты или модуляция частот (тахикардия). Ясно, что когерентная химия в буквальном смысле жизненно важна. Рис. 2 демонстрирует генетическое родство химических и биологических осцилляторов.

Рис. 2. Когерентные процессы в сердечной мышце (а) и в каталитической реакции окисления оксида углерода на платине (б). Чередование светлых и темных областей - индикатор когерентных химических волн в обеих системах

Яркий пример самоорганизованной и самоорганизующейся биохимической системы - головной мозг, в котором химическая и, как следствие, электрическая активность синапсов и нейронов великолепно синхронизованы. В этом макрореакторе нормальным состоянием является порядок, когерентность (хаос - это страшные патологии типа болезни Альцгеймера). Идеальный порядок -это генерация мыслей, идей и это свойство талантливого, гениального ума. И чем выше когерентность, тем ярче гениальность - мысль не доказанная, но похожая на правду.

Энергично развивается химия в экстремальных условиях: в сверхтекучем гелии; в кристаллических газовых решетках ультрахолодных атомов; в мощных ударных волнах при гигантских сжатиях; в сильных электрических полях лазеров с мощностью -10¹⁶ Вт/см² (напряженность поля в них ~200 В/нм, сравнимая с напряженностью внутренних электрических полей в молекулах); в сильных микроволновых и магнитных полях; в сильных гравитационных полях. Цель этих исследований - поиск новых реакций, процессов и режимов с возможными выходами в высокие технологии.

Освоение лазеров раздвинуло горизонты химии и обеспечило крупный прорыв в фемтохимию, детектирующую химические события в масштабе ультракоротких времен 10^-15-10^-14 с (1-10 фемто-секунд) - они гораздо меньше периода колебаний атомов в молекулах (10^-13-10^-11 с). Благодаря такому соотношению времен фемтохимия "видит" саму химическую реакцию: как перемещаются во времени и в пространстве атомы, когда молекулы-реагенты преобразуются в молекулы продуктов. Данные достижения открыли прямые пути исследования механизмов химических реакций, а значит, возможности управления реакциями.

Этим прорывом химия обязана физике лазеров: значительная часть современной экспериментальной физики химических реакций базируется на методах фемтохимии, создание которой отмечено в 1999 г. присуждением Нобелевской премии А. Зевайлу (США) [2].

Еще одна "новая земля" в химической науке - спиновая химия. Она основана на фундаментальном и универсальном принципе сохранения спина в химических реакциях: все реакции селективны по спину - они разрешены только для таких спиновых состояний продуктов, в которых полный спин идентичен спину реагентов. Реакции запрещены, если в них требуется изменить спин. Эта область уникальна: она вводит в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают реакцию между спин-запрещенными и спин-разрешенными каналами. В конечном счете они контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный сценарий реакции.

Схема спиновой химии показана на рис. 3 для частного, но химически значимого случая двух радикалов - частиц с неспаренным, одиночным электроном и электронным спином. Когда спины обоих электронов радикальной пары складываются, то состояние пары (триплетное по спину) нереакционноспособно.

Рис. 3. Схема спиновой химии: магнитные взаимодействия (зеемановское, ферми и микроволны) переключают реакцию двух радикалов R из триплетного, запрещенного для реакции канала, в синглетный канал; вероятность реакции Р есть функция всех магнитных параметров

Магнитные взаимодействия (зеемановские, ферми, то есть электрон-ядерное, и микроволновое) изменяют спин пары, превращая триплетное состояние в реакционноспо-собное, из которого рождаются продукты. По этой причине вероятность реакции Р в радикальной паре есть функция всех параметров, характеризующих магнитные взаимодействия:

Р = f(H, a, m_n, I, m_i, H₁, w, J), (3)

где Н - магнитное поле, a - электрон-ядерное, ферми-взаимодействие, m_n - ядерный магнитный момент, / - спин, m_i - проекция ядра, H₁, w - амплитуда и частота микроволнового облучения, J - обменное взаимодействие электронов в паре. Функция (3) означает, что радикальная пара является микрореактором, селективным к электронному и ядерному спину реагентов, к магнитному полю, к СВЧ-накачке, к электрон-ядерному магнитному взаимодействию, к ориентации и магнитному моменту ядер. Эта функция - источник многочисленных магнитно-спиновых эффектов в химии: химически индуцированной магнитной поляризации электронов и ядер; химически детектируемого магнитного резонанса; радиоизлучения химических реакций; магнитного изотопного эффекта; микроволнового изотопного эффекта; спиновой когерентности в химических реакциях; магнитно-полевого эффекта; спинового катализа.

Все они основаны на спиновом контроле химических реакций, который осуществляется энергетически ничтожными магнитными взаимодействиями - в этом величие и уникальность спиновой химии. Большинство эффектов в этой области, причем наиболее значимых, открыто российскими учеными [3,4].

Новый, совсем недавний, крупномасштабный прорыв в химии - открытие туннельной спектроскопии (и, конечно, химии) одиночных, индивидуальных молекул. Идея эта проста и красива (рис. 4): в автоэмиссионном режиме электроны, эмитируемые иглой туннельного сканирующего микроскопа, оказываются в полости между иглой и молекулой, сидящей на поверхности твердого тела под иглой.

Рис. 4. Туннельная спектроскопия одиночной молекулы: слева - схема расположения иглы туннельного микроскопа и единичной молекулы на поверхности; справа - схема туннельного тока на электронно-колебательных переходах одиночной молекулы

Движение электронов в этой полости ограничено двумя квантовыми барьерами - на игле и на молекуле. Время пребывания электронов в полости - 10^-12-10^-11 с, так что полость "работает" как наномасштабный резонатор, характеристическая частота которого есть функция потенциала на игле. Когда эта частота совпадает с собственной частотой электронно-колебательного перехода в молекуле, нижний барьер становится прозрачным и туннелирующие электроны легко просачиваются через него. Туннельный ток как функция потенциала иглы есть электронно-колебательный "портрет", спектр индивидуальной, одиночной молекулы [5].

Эта замечательная спектроскопия открывает новые границы в химии одиночных молекул, ионов, кластеров; она создает условия для продвижения в области детектирования одиночных парамагнитных частиц (туннельная спектроскопия одиночных электронных спинов). Теперь реально обсуждать спектроскопию электронного парамагнитного резонанса одиночных радикалов, ионов, парамагнитных молекул, которая поможет заглянуть в новую область магнитного резонанса [6].

* * *

Наивно думать, что в небольшой статье можно показать всю гигантскую панораму химии; наша цель - раскрыть логику и красоту химии в надежде, что у непрофессионалов прибавится уважения к этой яркой науке, а профессионалы увидят за строками этой статьи гораздо больше и прочтут недосказанное...

Приятный долг автора - поблагодарить Российский фонд фундаментальных исследований и Фонд "Интеграция" за финансовую (скромную и потому особенно дорогую) помощь, а также академиков В.И. Минкина, И.И. Моисеева, Н.А. Платэ, В.А. Кабанова, П.Д. Саркисова за стимулирующие дискуссии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бучаченко АЛ. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 85-102.

2. Zewail A.H. Femtochemistry // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 12701.

3. Бучаченко АЛ., Салихов К.М., Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978.

4. Buchachenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation and reception of microvawes. N.Y., 1994.

5. Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Гришин М.А., Шуб Б.Р. Туннельная спектроскопия одиночных молекул // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. С. 37.

6. Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Наблюдение одиночного парамагнитного центра // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 67. С. 965.