ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК том 74, № 12, с. 1106-1122 (2004)

Выдающегося отечественного химика Кузьму Андриановича Андрианова можно по праву отнести к ученым, вписавшим новую главу в химическую науку. Эта глава - кремнийорганические полимеры, уникальные свойства которых обусловили их широкое применение в различных областях промышленности, техники и медицины. Развивать новое направление всегда нелегко, и трудно вдвойне, если существуют авторитетные утверждения, что выбранный класс соединений не перспективен - именно такую точку зрения высказал в свое время английский химик Ф. Киппинг. Он изучал кремнийорганические соединения в течение десятилетий и в итоге пришел к заключению, что этот класс веществ особого практического интереса не представляет.

Действительно, если рассматривать кремний как ближайший аналог углерода, то выстроить химию, полностью аналогичную органической, не удастся. Нужен был какой-то новый взгляд на сложившиеся стереотипы. Редкое сочетание таланта и интуиции химика-синтетика позволили Андрианову найти удачное решение. Ответ подсказала сама природа: если в царстве органических соединений неизменный напарник углерода - водород, в мире минеральных веществ излюбленный спутник кремния - кислород. Именно развитие Андриановым химии органических кремний-кислородных соединений и оказалось чрезвычайно плодотворным.

В одной из ранних работ он писал: "По теплостойкости идеальным является плавленый кварц. имеющий к тому же хорошие электрические свойства, однако он не обладает гибкостью. Превосходный и пластичный диэлектрик - полистирол - недостаточно устойчив к температуре. Решение важной народно-хозяйственной задачи... зависит от разработки подходящих способов получения новых искусственных диэлектриков, молекулы которых одновременно содержали бы силоксановые связи, характерные для кварца, и связи, характерные для органических соединений углеводородного типа" (Пром. орг. химии. 1939. Т. 6. № 4-5. С. 206). Реализуя это программное направление, Андрианов, по существу, создал отечественную школу кремнийорганической химии. Ее представители занимались не только перспективными синтетическими и физико-химическими исследованиями, но и разработкой и внедрением в промышленности технологии получения исходных мономерных органохлорсиланов вплоть до конечного производства широкого спектра ценнейших промышленных продуктов: кремнийор-ганических жидкостей, лаков, каучуков и смол, что бывает совсем не так часто в науке.

Кузьма Андрианович Андрианов родился 28 декабря 1904 г. в деревне Кондраково Калининской области. Окончив в 1920 г. школу, он в течение трех лет работал делопроизводителем в волостном исполнительном комитете. Затем три года учился в Ржевском педагогическом техникуме, после окончания которого в 1926 г. стал студентом химического факультета Московского государственного университета. В 1929 г. студент последнего курса Кузьма Андрианов начал работать в лаборатории электроизоляционных материалов Всесоюзного электротехнического института. В стенах этого института и сформировались его основные научные интересы. Они были связаны с электропромышленностью, испытывавшей острую потребность в теплостойких жидких диэлектриках, которые можно было бы использовать вместо негорючего трансформаторного масла, а также для пропитки статических конденсаторов. Начав с должности лаборанта, он со временем становится научным руководителем отдела электроизоляции этого института.

С конца 1930-х годов научная деятельность Андрианова оказалась неразрывно связанной с химией высокомолекулярных соединений. В 1936 г. за исследование кинетики конденсации одноатомных фенолов с альдегидами ему была присуждена ученая степень кандидата технических наук. Уже тогда проявилась исключительная способность Андрианова доводить лабораторные разработки до успешного промышленного внедрения. Был создан метод синтеза полихлордифенила, технология была успешно освоена в Дзержинске. Трансформаторные масла и конденсаторные жидкости под марками "Совол" и "Совтол" по своим электрическим характеристикам оказались оптимальными жидкими диэлектриками и нашли широкое применение в электропромышленности. В те годы никто не задумываться о связи между полихлордифенилом и диоксином, экологическая опасность производства таких соединений в промышленных масштабах стала понятна много позднее, однако именно Андрианов сумел найти впоследствии полноценную, и в то же время безопасную, замену хлорированному дифенилу.

Главное направление научного поиска Андрианова в довоенные годы - создание новых электроизоляционных материалов. Приведем слова, которыми он неизменно начинал курс лекций по технологии электроизоляционных материалов в Московском энергетическом институте: "Как только человечество осознало огромные возможности использования электрической энергии для прогресса в развитии общества, оно тут же столкнулось с необходимостью направить ее в нужное русло и исключить возможность рассеяния электрической энергии в пространстве. Именно по этой причине родилась наука об электроизоляционных материалах, которая, несмотря на ее кажущееся второстепенное значение, занимает одно из первенствующих положений в электротехнике".

Применявшиеся в те годы алкидно-масляные лаки на основе глицерина, фталевого ангидрида и растительных масел давали на проводах непрочные эмалевые покрытия. Андрианову удалось получить полимер, в котором хорошо сочеталась высокая адгезия к металлу, механическая прочность с необходимой пластичностью и устойчивостью к действию температуры. Разработанный процесс промышленного производства поливинилформальэтилаля (материал "Винифлекс") с высокой адгезией к металлам нашел широкое применение в производстве электрической изоляции. Долгое время этот материал оставался одним из важнейших при изготовлении эмалированных проводов.

Это был весомый успех молодого ученого. Однако Кузьма Андрианович понимал, что найденное решение хотя и важное, однако не кардинальное. В это время его занимает проблема получения высокомолекулярных соединений с большей теплостойкостью, чем известные органические полимеры. В 1935 г. он выдвинул смелую идею создания полимеров, цепи молекул которых построены из атомов кремния и кислорода. Замысел оказался необычайно плодотворным и его воплощению ученый посвятил все последующие годы. Проведенные фундаментальные исследования положили начало новой области химии полимеров с неорганическими главными цепями молекул. Если степени кандидата технических наук Андрианов был удостоен за изучение органических полимеров, то тема его докторской диссертации - "Исследование в области кремнийорганических полимеров" (1945) - знаменовала открытие новой области химии высокомолекулярных соединений.

В 1946 г. Андрианов становится научным руководителем лаборатории Всесоюзного института авиационных материалов (ВИАМ) и в том же году профессором кафедры электроматериаловедения в Московском энергетическом институте. В послевоенные годы для технической модернизации требовались новые материалы с невиданными ранее свойствами - теплостойкие диэлектрики, масла, гидравлические жидкости, негорючие пластмассы, электроизоляционные лаки, гидрофобные покрытия, термо-морозостойкие эластомеры. Столь обширная номенклатура ценных материалов для современной техники была создана трудами коллективов, возглавляемых Андриановым. Но при этом возникла и другая ключевая проблема - необходимо было кардинально увеличить технологические мощности до масштабов промышленного производства. В этой ситуации огромную роль сыграли настойчивость и убежденность Андрианова, его недюжинные организаторские способности. Ему удалось установить по-настоящему деловые контакты с ведущими КБ и руководителями отраслевых министерств. В 1947 г. постановлением правительства было принято решение о создании в Минхимпроме производства кремнийорганических продуктов. Головным институтом по этой проблеме был назначен ГосНИИ химии и технологии элементоорганических соединений. Плодотворная деятельность этого института в последующие десятилетия подтвердила, что выбор основного направления его работы был стратегически верным и своевременным.

С начала 1950-х годов у Андрианова появляется больше возможностей для проведения исследований, имеющих более далекую перспективу. В 1953 г. его избирают членом-корреспондентом АН СССР. С 1954 г. он занимает должность заведующего лабораторией кремнийорганических соединений Института элементоорганических соединений, работой которой руководил до последних дней жизни. Растет авторитет ученого, он проводит многочисленные конференции и всесоюзные совещания, становится региональным редактором журнала "Organometallic Chemistry", участвует в работе международных форумов. В 1964 г. Андрианов был избран действительным членом Академии наук СССР. В 1969 г. он возглавил Научный совет по высокомолекулярным соединениям АН СССР, после безвременной кончины своего знаменитого предшественника академика В.А. Каргина. В 1975 г. Кузьма Андрианович становится председателем оргкомитета IV Международного симпозиума по кремнийорганической химии, проходившего в Москве. Надо ли говорить, что проведение такого крупного научного форума в Москве явилось признанием вклада советской школы в развитие кремнийорганической химии.

И все же главное в наследии Андрианова - это яркие научные результаты. Мы не ставили перед собой цели провести анализ его научных работ, но даже краткий их обзор позволит получить представление о масштабе Андрианова-ученого. Создание кремнийорганических полимеров потребовало проведения исследований, которые могли обеспечить прочную сырьевую базу.

К.А. Андрианов

Кузьма Андрианович разработал метод синтеза четыреххлористого кремния прямым хлорированием ферросилиция, на основе которого было организовано промышленное производство четыреххлористого кремния, что в свою очередь открыло дорогу промышленному производству тетраэтоксисилана прямой этерификацией четыреххлористого кремния этанолом. Начавшееся затем широкое применение тетраэтоксисилана и продуктов его частичного гидролиза в производстве форм для прецизионного литья позволило резко повысить производительность труда и качество сложных деталей в машиностроении.

Далее последовало систематическое изучение различных способов синтеза кремнийорганических (содержащих связь Si-C) соединений. Несомненным достижением Андрианова стала отработка условий проведения реакции Гриньяра в относительно инертных органических растворителях, что предопределило успех создания промышленной технологии получения кремнийорганических мономеров, основанной на этой реакции, которая до того считалась крайне нетехнологичной. На Данковском химическом заводе впоследствии процесс был освоен в непрерывном режиме.

Одним из достоинств Кузьмы Андриановича было умение признавать и использовать достижения других исследователей, работающих в том же направлении. В начале 1940-х годов американский химик Ю. Рохов предложил перспективный способ получения соединений, содержащих связь Si-C, каталитическим взаимодействием кремния с органогалогенидами, так называемый прямой синтез органохлорсиланов. Андрианов довольно быстро оценил новый метод, и сразу после окончания войны, в 1945 г., по его настоянию на Кусковском химическом заводе (в то время он располагался за чертой Москвы) была организована отраслевая лаборатория по кремнийорганическим соединениям. Андриановым и его школой проведено значительное количество основополагающих исследований по прямому синтезу, в которых отрабатывались состав и способ получения кремне-медного сплава и режимы проведения самого прямого синтеза. Результатом стало создание отечественной технологии промышленного производства органохлорсиланов по методу прямого синтеза.

Кузьма Андрианович постоянно уделял внимание поиску новых методов, позволяющих получить органогалоидсиланы различного строения, рассматривая их в качестве исходных соединений для последующего синтеза полимеров. Особую привязанность ученый испытывал к химии полиорганосилоксанов - полимеров, цепи которых построены из чередующихся атомов кислорода и кремния и обрамлены различными органическими группами. В его трудах и работах учеников химия полиорганосилоксанов получила наибольшее развитие. В частности, совместно с Н.С. Лезновым он создал новый тип гидравлических жидкостей и смазочных масел на основе полидиэтилсилоксанов, которые стали широко применять в авиации. Естественно, была разработана и технология их производства. На основе продуктов гидролиза хлорированного фенилтрихлорсилана была получена высокополярная жидкость для заливки конденсаторов, которая смогла полностью вытеснить экологически неблагоприятный "Совол".

Андрианов понимал, что согидролиз органохлорсиланов, лежащий в основе процессов синтеза связующих для кремнийорганических лаков, пропиточных компаундов и клеев, приводит к получению полимеров с неупорядоченным чередованием звеньев, не позволяя в полной мере реализовать скрытые возможности таких соединений. Изучив механизмы реакций различных мономеров, Кузьма Андрианович вплотную подошел к проблеме молекулярного дизайна кремнийорганических полимеров, сформулировав четкие принципы образования полисилоксановых структур различного типа. Эти изыскания позволили разработать новые методы синтеза линейных и разветвленных олигомеров, способных в ходе полимеризации и поликонденсации переходить в высокомолекулярные соединения с определенными техническими свойствами. Эти фундаментальные исследования приводили в конечном итоге к созданию новых материалов - таков был стиль работы Андрианова.

Различные структурные варианты соединения силоксановых фрагментов друг с другом были реализованы в виде разветвленных и крестообразных олигомеров с концевыми функциональными группами. Последующая соконденсация этих олигомеров приводит к получению пространственных силоксановых сеток со специфической морфологией. Такие полимеры термоэластичны и обладают высокими диэлектрическими показателями. На их основе были созданы клеевые материалы, стеклотекстолиты и полимер-керамические материалы, резиновые композиции с повышенной теплостойкостью и хорошими диэлектрическими и механическими характеристиками. Интересным продолжением этих работ стал синтез "звездообразных" полисилоксанов, а также синтез растворимых циклолинейных полимеров спироциклического строения, образующихся при конденсации крестообразных олигомеров с короткими лучами.

Один из важнейших способов синтеза высокомолекулярных полимеров - ионная полимериза ция циклических систем, также подробно изучен Андриановым и его учениками в приложении к циклосилоксанам. Найденные закономерности легли в основу современных представлений о механизме анионной полимеризации циклосилоксановых систем, в котором учитывается образование активного комплекса органоциклосилоксанов с нуклеофильными агентами, реакции передачи цепи, а также явления ассоциации активных центров и формирования стабильных короткоцепных олигомеров.

Огромны заслуги Андрианова в создании материалов для оборонных отраслей промышленности. Исключительно ответственно он относился к контактам с разработчиками новых образцов техники. В конце 1940-х годов в связи с появлением реактивной авиации потребовались неметаллические материалы, выдерживающие неведомые ранее высокие энергетические нагрузки. Для защиты реактивных двигателей от термической и газовой коррозии необходимо было создать покрытия по металлу с длительной теплостойкостью при температуре 350-400°С. Задача казалась неразрешимой, применявшиеся в то время модифицированные алкидно-масляные покрытия выдерживали в лучшем случае температуру 220°С. Кузьма Андрианович вместе с одним из своих талантливейших учеников А.А. Ждановым (это был по настоящему творческий альянс, существовавший более 30 лет) в качестве полимерной основы выбрали полифенилсилоксаны. Поиски привели к разработке покрытия на основе полифенилсилоксана, наполненного алюминиевой пудрой. Оно выдерживало нагревание до температуры 450°С, хорошо "держалось" (имело хорошую адгезию) на поверхности металла и обладало высокой прочностью.

Создание исключительно удачного материала (ФГ-9), получившего широкое применение в авиационной промышленности, не помешало авторам сосредоточиться на химизме процесса. Было очевидно, что в данном случае идут химические превращения, которые в корне изменяют свойства покрытия. Так были получены первые металлоорганосилоксаны, а затем возникла химия этого нового класса кремнийорганических полимерных соединений. В развитии этого направления как бы реализовалась вторая подсказка природы: диоксид кремния в окружающем нас мире часто предстает в виде металлосиликатов, которых в земной коре более 50%.

Поиски привели к достаточно простому и технологичному способу получения полиалюмоорганосилоксанов - согидролизу органотрихлорсиланов с галогенидом алюминия. Свойства полиметаллоорганосилоксанов заметно отличались от хорошо изученных к тому моменту органосилоксанов. Например, они легко растворялись в органических растворителях, но не переходили в вязкотекучее состояние при повышении температуры, притом степень завершенности конденсации (оцениваемая по количеству остаточных гидроксильных групп) была исключительно высокой, что никак не позволяло ожидать растворимости этих соединений. Андрианов и Жданов сделали смелое предположение: цепи этих полимеров построены из конденсированных циклов, в состав которых входят атомы металла. Возможность существования полимерных цепей такого типа ранее никто даже не предполагал, идея была настолько неожиданной, что, мягко говоря, не встретила никакой поддержки. Помимо косвенных доказательств, получить иные было затруднительно, поскольку соединения имели небольшую молекулярную массу, и классические полимерные методы исследования в данном случае "не работали". Позже было получено подтверждение лестничного строения металлосилоксанов, основанное на результатах рентгеноструктурного анализа. Синтезированные полиметаллоорганосилоксаны нашли разнообразное применение.

Основной трудностью при использовании производимых промышленностью кремнийорганических смол было их замедленное отверждение, что крайне затрудняло переработку в изделия по современным технологиям. Причина заключалась в том, что в процессе их синтеза происходила потеря функциональных групп за счет внутренней циклизации. Андрианов и Жданов предположили, что полиметаллосилоксаны могут способствовать раскрытию и полимеризации циклов, действуя как обычные алюмосиликатные катализаторы. Опыты показали, что полиалюмоэтилсилоксаны эффективно ускоряли полимеризацию разветвленных полиорганосилоксанов. Для практических целей этого было вполне достаточно, но хотелось иметь доказательства предложенного механизма их действия. Основная идея состояла в том, что алюминий в полиметаллоорганосилоксанах действует по обычной схеме: расщепляет силоксановую связь и вызывает перестройку цепей. В этом случае введение в систему соединений, способных образовывать комплексы с атомом алюминия, должно влиять на скорость полимеризации. Идею удалось изящно подтвердить, используя пиридин: когда содержание пиридина было эквивалентно содержанию алюминия в полиалюмоэтилсилоксане, композиция вела себя так, будто не было никакого катализатора, и время полимеризации измерялось часами. В отсутствие же пиридина полимеризация заканчивалась в несколько минут. Производство полиалюмоэтилсилоксана было освоено на Кусковском химическом заводе (продукт К-16), позже были разработаны технологии получения других полиметаллорганосилоксанов, их производство наладили на ряде химических заводов.

Через некоторое время был синтезирован не содержащий металла полифенилсилоксан, полимерные цепи которого также были построены из конденсированных органосилоксановых циклов. Его молекулярная масса достигала 1 млн., и потому оказалось возможным надежное доказательство его строения гидродинамическими и динамооптическими методами (в соавторстве с В.Н. Цветковым). Такие полимеры стали называть лестничными, в настоящее время это самостоятельный класс, включающий как органические, так и элементоорганические полимеры.

Упомянутый выше лестничный полифенилсилоксан производил впечатление на каждого химика-полимерщика, он образовывал прочные пленки, сохранявшие форму при температуре выше 400°С. Андрианову и его сотрудникам удалось разработать новые способы получения лестничного полифенилсилоксана. Вначале его получали высокотемпературной конденсацией продукта гидролиза фенилтрихлорсилана, позже его удалось синтезировать полимеризацией циклических олигомеров - тетра[гидрокси(фенил)силокса]на ("тетрола") и кристаллического октамера, имеющего кубановое строение.

Исследования синтеза и свойств лестничных полимеров, содержащих наряду с фенильными группами у атома кремния группы иного состава, позволили установить ряд закономерностей образования лестничной структуры. Наиболее благоприятные условия для ее формирования возникают при введении в полимерную цепь небольшого числа шарнирных диорганосилоксановых звеньев либо заместителей в фенильную группу в мета-положение относительно атома кремния. Удалось выяснить, что природа гибкости лестничной полимерной молекулы иная, нежели у линейных полимеров, механизм ее не поворотно-изомерный, а микродеформационный за счет искажений валентных углов в процессе тепловых колебаний атомных групп.

Со временем стало понятно, что химия кремнийорганических соединений представляет собой обширную и специфическую область знаний. Встал вопрос о подготовке научных кадров для новой отрасли химической науки и промышленности. В 1959 г. в Московском институте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова была создана кафедра химии и технологии элементо-органических соединений под началом Андрианова. Главным направлением ее работы стала химия кремнийорганических соединений. Андриановым издано 14 монографий по химии кремнийорганических соединений, где обобщены научные и практические достижения в этой области химии. Большинство монографий стало незаменимым учебным пособием для аспирантов и преподавателей высших учебных заведений, некоторые издания в переведенном виде вышли за рубежом. Под руководством Андрианова защищено более 150 диссертаций, многие из его учеников работают ныне в академических и отраслевых институтах страны.

Кузьма Андрианович был необычайно самобытен. Он не любил слов "нельзя" и "невозможно" и благодаря постоянному стремлению к преодолению трудностей смог достичь многого. Он вообще любил все делать быстро, где-то что-то применить, посмотреть, что из этого получится, убеждать всех в полезности и исключительности принятого технического решения. По словам Жданова, Андрианов следовал наполеоновскому принципу: "Сначала ввяжемся в сражение, а потом посмотрим, что из этого получится". Упорство и решительность в поисках позволили Кузьме Андриановичу найти ту неизведанную ранее область, в которой он оказался на какой-то период времени полноправным властителем умов.

Будучи руководителем большого научного направления, возглавляя лабораторию и кафедру, он, как и многие другие крупные ученые того времени, находился в постоянном поиске новых организационных форм, которые могли бы позволить более гибко и эффективно вести научный поиск, быстрее доводить научные разработки до практического применения. В конце 1960-х годов при активной поддержке академика Н.Н. Семенова он создает Научный совет по термостойким и сверхпрочным материалам при Президиуме АН СССР, который затем получил название Научный совет по синтетическим материалам, а уже после смерти Андрианова (13 марта 1978 г.) был преобразован в Институт синтетических полимерных материалов АН СССР. Такая трансформация стала возможной только потому, что уже в самом начале при научном совете была организована исследовательская группа.

Координирующая и организационная деятельность совета в области разработки материалов для оборонных отраслей промышленности до сих пор является примером высочайшей эффективности. Кузьма Андрианович мечтал организовать при совете группу ученых (ее бы назвали сейчас "группой быстрого реагирования"), в задачу которой входила бы оперативная разработка наиболее животрепещущих проблем. Не все свои планы ученый успел довести до логического завершения, но практически все его начинания оказались удивительно жизнеспособны. Возможно, это произошло потому, что, занимаясь большими задачами, важными государственными делами, он всегда сохранял контакт с живой наукой. Он постоянно интересовался экспериментальными результатами синтетиков, прекрасно помнил тематику исследований всех сотрудников лаборатории и внимательно следил за работой каждого. Например, мог прийти в лабораторию и, подойдя к сотруднику, спросить: "Готовы ли результаты анализа того соединения, которое вы выделили на прошлой неделе?".

В повседневной жизни Кузьма Андрианович часто оказывался незащищенным, особенно в нестандартных житейских ситуациях. Иногда в нем проявлялась робость при решении житейских вопросов, и он нуждался в опоре или хотя бы в добром совете. Однако робость всегда отступала, когда требовалось защитить кого-либо из ближайших сотрудников, несмотря на то, что в те времена это было небезопасно. Вот лишь два примера. Во время войны Кузьма Андрианович поручился (и тем спас от высылки) за своего сотрудника, выходца из поволжских немцев, А.К. Варденбурга, талантливого инженера, впоследствии доктора наук. Другой его сотрудник И.В. Афанасьев был "виноват" перед властью тем, что во время войны оказался на оккупированной территории, по этой причине ему нельзя было работать на режимном предприятии (в ВИАМе). Кузьма Андрианович, разглядев в нем хорошего специалиста, поручился за него перед отделом кадров.

Помимо науки, еще одним любимым увлечением Кузьмы Андриановича была живопись. Он собрал небольшую коллекцию картин - подлинники русских мастеров живописи. Возможно, таким образом ученый компенсировал недостаток общения с природой, которую, как и всякий русский человек, очень любил. Известно с его слов, что он был страстным грибником.

Исключительно плодотворная научная, научно-организационная и педагогическая деятельность Андрианова отмечена высокими государственными наградами - четырьмя орденами Ленина, орденами Трудового Красного Знамени и Красной Звезды. Его работы удостоены Ленинской премии и четырежды - Государственной премии СССР. За выдающиеся заслуги в развитии советской химической науки ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда.

В носящей его имя лаборатории кремнийорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН хранится слиток сверхчистого элементарного кремния, присланного из США. На полированной стороне слитка выгравирован русский текст: "Этой пластиной из чистого кремния мы отдаем дань изобретателю (отцу) силиконов К.А. Андрианову (1905-1978) действительному члену Академии наук СССР (от его друзей из компании Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, USA)".

Прошли годы, имя Андрианова носит один из заводов химической отрасли - Данковское АО "Силан", в создание которого он вложил много сил и энергии, проводятся традиционные Андриановские конференции по химии кремнийорганических соединений, выпускает химиков-кремний-органиков организованная им кафедра в Московском институте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Проверка временем только ярче высветила огромный талант, увлеченность наукой и целеустремленность этого замечательного человека.
 

Авторы благодарят B.C. Папкова и А.М. Музафарова за помощь в подготовке статьи.