VIVOS VOCO: А.К. Иванов-Шиц, Л.Н. Демьянец, "Материалы ионики твердого тела"

Материалы ионики твердого тела

А.К. Иванов-Шиц, Л.Н. Демьянец
Институт кристаллографии РАН, Москва

Алексей Кириллович Иванов-Шиц, д.х.н., зав. сект. твердых электролитов
Института кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН

Людмила Николаевна Демьянец, д.х.н., зав. отделом кристаллизации из растворов в том же институте

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разнозаряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

Непоседливые ионы

При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10^–10-10^–12 Ом^–1·см^–1. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10^–1 Ом^–1·см^–1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов).

В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов (все знают о литиевых батарейках, но не все задумываются, из чего они сделаны). Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки - ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики.

Существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала:

чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов;

энергия разупорядочения ионов по позициям в кристаллической решетке и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми (~kT, где, как обычно, k - постоянная Больцмана, T - температура). Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в сравнении с kT), что при наличии в кристаллической решетке вакантных мест приведет к статистическому распределению мобильных ионов по разрешенным позициям;

в кристаллической структуре “сетка каналов” для движения ионов должна быть сквозной, в противном случае быстрое движение заряженных частиц будет возможным лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек.

Перечисленным требованиям удовлетворяют лишь особые кристаллы, в структуре которых для атомов одного или нескольких сортов отсутствует дальний порядок в их пространственном расположении, хотя для остальных частиц дальний порядок сохраняется. Такие соединения рассматриваются как кристаллы с собственным структурным разупорядочением.

Рис.1. Подвижные положительные ионы серебра, как аквалангисты, легко перемещаются
в пространстве между рифами - атомами иода (сферы) - в кристалле AgI.

Хорошим примером служит структура модельного кристалла a-AgI (рис.1). Кристаллический каркас “держат” анионы иода, а два катиона серебра могут размещаться по 12 тетраэдрическим позициям элементарной ячейки. Именно для такой ажурной структуры, в которой нарушен дальний порядок для атомов одного типа, было введено наглядное (может быть, не совсем удачное) понятие “квазирасплавленная подрешетка”, и считалось, что жесткая анионная подрешетка находится в “катионном расплаве”.

Подвижные частицы относительно свободно перемещаются по всему объему кристалла, за исключением той его части, которая занята ионами неподвижного остова. Поэтому здесь более разумно говорить не об “ионном расплаве”, а о существовании в матрице кристалла “проводящего пространства”. Такое качественное рассмотрение находит подтверждение в полиэдрическом представлении одной из подрешеток кристалла (см., например, рис.2).

Рис.2. Кристаллическая структура Na₂TiGeO₅:
выделены слои из жестко связанных тетраэдров [GeO₄] и пирамид [TiO₅].
В пространстве между слоями могут свободно перемещаться подвижные ионы.

Растущую потребность в суперионных материалах - как новых соединений, так и известных в ином качестве (газоплотная керамика, пленочные покрытия, наноструктурные системы) - нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Решение этой сложной проблемы возможно лишь в случае, если опираться на фундаментальные закономерности, установленные при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них.

В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов.

В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики или пленочного покрытия. И здесь на помощь могут прийти наноматериалы, которые зачастую либо обладают улучшенными характеристиками по сравнению с объемными монокристаллами, либо даже дополнительно приобретают новые свойства. Основная особенность всех типов наноматериалов (нанопористых, нанокристаллических, нанокомпозитных систем) заключается в преобладающей роли поверхности, а не объема. Поскольку структура поверхности как границы раздела твердое тело-окружающая среда значительно отличается от структуры объема, можно говорить о существенно дефектной (по отношению к объему) структуре поверхности и ожидать заметного изменения характеристик материала.

Обсудим некоторые аспекты поиска, создания и изучения объектов ионики твердого тела на примере работ, выполненных в Институте кристаллографии РАН. Целенаправленные исследования в этой области были начаты в 1980 г. и нашли свое отражение в монографиях [1, 2], обзорах [3-7] и отдельных публикациях, освещающих разные аспекты проблемы.

Дороги, которые ионы выбирают

Ионная проводимость твердых электролитов обеспечивается переносом самых различных ионов - одно-, двух-, трехзарядных катионов (Ag⁺, Cu⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Tl⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ce³⁺, Eu³⁺) и анионов (F^–, Cl^–, Br^–, O^2–, S^2–). Существуют материалы, где носителями заряда служат ионы двух или даже трех сортов, и вещества со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Особый интерес представляют суперионные проводники с Li⁺- и Na⁺- ионной проводимостью, поскольку именно они дают максимальный выигрыш в энергии, что гарантирует им будущее в производстве миниатюрных литиевых батареек и тяговых аккумуляторов для электромобилей. Поэтому все стремятся улучшить характеристики известных соединений или найти для этих ионов принципиально новые проводящие матрицы.

Целенаправленное изменение характеристик соединений возможно только в случае, если нам удастся заглянуть в глубь кристалла, чтобы узнать, как и насколько эффективно способны перемещаться ионы в кристаллической решетке. Иначе говоря, нужно оценить потенциальные каналы проводимости и найти способы увеличения скорости движения заряженных частиц по ним. Рассмотрим в этом плане как достаточно известное соединение - ортофосфат лития Li₃PO₄, так и сравнительно новое - литий-замещенный титанат лантана La_2/3-xLi_3x}_1/3–2xTiO₃ (} - вакансия в позиции крупного катиона).

С середины 70-х годов ортофосфат лития известен как ионный проводник, в структуре которого пустоты кристаллического каркаса формируют сквозные прямые каналы вдоль осей а и с и зигзагообразные вдоль оси b (рис.3). Однако величина электропроводности не очень высока, поскольку, несмотря на “рыхлость” структуры, все катионы лития участвуют в постройке жесткого каркаса и не способны свободно перемещаться по каналам. Решение задачи увеличения ионной проводимости напрашивается само собой: необходимо поместить в каналы дополнительные катионы Li. Это достигается специальным введением в базовый материал гетеровалентных примесей, что и наблюдается в твердых растворах со структурой высокотемпературной g-модификации Li₃PO4.

Рис.3. Каналы проводимости в структуре g-Li3PO₄ образуются при формировании каркаса
из связанных общими вершинами тетраэдров [Li₁O₄], [Li₂O₄] и [PO₄].
а - проекция bc, б - проекция аb.

Получаемые нестехиометрические фазы систем Li₄GeO₄-Li₃VO₄ и Li₄GeO₄-Li₃PO₄ обладают ионной проводимостью, значения которой составляют 10^–4-10^–5 Ом^–1·см^–1 уже при комнатной температуре. Чтобы понять механизм ионного транспорта, потребовалось провести экспериментальные исследования на монокристаллах больших размеров и хорошего качества.

Монокристаллы Li_3+xP_1–xGe_xO4 (x=0.34) были выращены в Институте кристаллографии методом кристаллизации из раствора в расплаве. Величины удельной проводимости кристалла Li_3.34P_0.66Ge_0.34O₄ составляют 1.8·10^–6 и 3.7·10^–2 Ом^–1·см^–1 при 40° и 400°С соответственно - что, как видно из рис.4, на несколько порядков выше проводимости номинально чистого g-Li₃PO₄.

Рис.4. Ионная проводимость монокристаллов Li₃PO₄ и Li_3+xP_1–xGe_xO₄. Разными значками изображены величины проводимости в различных кристаллографических направлениях.

Миграция ионов лития в твердом растворе Li_3+xP_1–xGexO₄ связана с внедрением дополнительных катионов Li⁺ в пустоты кристаллического каркаса, что приводит к разупорядочению литиевой подрешетки не только в каналах проводимости, но и в жестком каркасе (рис.5), и число доступных для миграции лития позиций существенно возрастает. Кристаллическая структура при этом становится приблизительно одинаково “прозрачной” для ионного транспорта во всех направлениях, благодаря чему значения проводимости по трем главным кристаллографическим направлениям почти выравниваются (анизотропия проводимости в твердом растворе Li_3+xP_1–xGe_xO₄ по сравнению с g-Li₃PO₄ понижается).

Рис.5. Фрагмент кристаллической структуры твердого раствора Li_3+xP_1–xGe_xO₄. Зеленым цветом показаны тетраэдры PO₄, желтым и коричневым - тетраэдры LiO₄. Дополнительные ионы лития (темные кружки) при образовании твердого раствора смещаются в направлении, показанном стрелками. Собственные ионы лития переходят в тетраэдры, ребра которых выделены жирными линиями (в чистом g-Li₃PO₄ эти тетраэдры незаняты).

Литий-замещенный титанат лантана Li_0.255La_0.582TiO₃ может служить еще одним примером целенаправленного конструирования твердого электролита. Внедрение достаточно большого количества посторонних атомов, в том числе и лития, в кристаллическую матрицу перовскито-подобной фазы La_2/3TiO₃ приводит к образованию нестехиометрических фаз La_2/3–xLi_3x}_1/3–2xTiO₃. Ионный перенос осуществляется за счет перескока внедренных ионов лития по вакантным позициям. Создание монокристаллов таких сложных фаз сродни искусству, и это в полной мере относится к синтезу литий-замещенного титаната лантана методом бестигельной зонной плавки (блок-схема установки показана на рис.6). В полученных кристаллах высокая ионная проводимость при комнатной температуре (около 5·10^–4 Ом^–1·см^–1) соседствует с пренебрежимо малой величиной электронной проводимости.

Рис.6. Схема установки для выращивания кристаллов методом бестигельной зонной плавки. Чтобы вырастить монокристаллы, керамический стержень плавят направленным световым пучком мощной лампы. При опускании стержня в печь, имеющую температурный градиент, происходит кристаллизация расплава с формированием массивного монокристалла.

Позвольте пройти, или “Окно проводимости”

На первый взгляд кристаллическая структура Li_0.255La_0.582TiO₃ не должна допускать высокой ионной проводимости, поскольку размеры “окна проводимости” (рис.7) недостаточны для беспрепятственного перемещения ионов Li⁺ по каналам. Наблюдаемое противоречие можно объяснить особой ролью тепловых колебаний атомов кристаллического каркаса, из-за которых размер “окна проводимости” постоянно меняется - каналы “дышат”. Перескок ионов в соседнюю позицию может происходить в момент наибольшей открытости “окна”.

Рис.7. “Окно проводимости” в Li_0.255La_0.582TiO₃ - наиболее узкий участок канала проводимости (выделен красным цветом) для перескока иона лития из одной позиции в другую (соседнюю).

Получить новые структурные матрицы с ажурной структурой, пригодной для заполнения “ионным расплавом”, не так просто, поэтому ученые обращаются за помощью к природе и исследуют известные минералы, создавая искусственные кристаллические матрицы на их основе. Так были найдены катионные проводники в семействе сложных оксидов (b-глинозем), силикатов (цирконосиликаты - насикон, лисикон, алюмосиликаты - сподумен, эвкриптит), фторионные проводники на основе флюорита. Наше внимание привлек силикат натрия-титана - натисит Na₂TiSiO₅. В его структуре между слоями, составленными Ti-полуоктаэдрами и Si-тетраэдрами (рис.2), можно увидеть “прослойки” из катионов натрия, что позволяло надеяться на достаточно высокую подвижность щелочных ионов. Нам удалось синтезировать и изучить электрические свойства массивных монокристаллов двух членов семейства A₂TiGeO₅ со структурой типа натисита: Na₂TiGeO₅ и Li₂TiGeO₅. Ярко выраженный слоистый характер кристаллической структуры этих соединений обусловливает высокую спайность в направлении, перпендикулярном оси с, и объясняет высокую анизотропию проводимости: отношение проводимостей в направлениях, параллельном и перпендикулярном слоям, достигает 104 (рис.8).

Рис.8. Температурные зависимости проводимости кристаллов Na₂TiGeO₅ и Li₂TiGeO₅ вдоль осей a и c.

Подвижными в кристаллах могут быть не только катионы, но и анионы, например фтора в нестехиометрических фазах М_1–xR_xF_2+x со структурой флюорита (М=Ва, Sr, Ca; R=La-Lu,Y). Здесь надо отметить, что электропроводность чистых и слаболегированных дифторидов MF₂ со структурой флюорита не очень велика и не превышает 10^–6-10^–5 Ом^–1·см^–1 при 500-600 К. Твердые растворы на основе МF₂ с большой концентрацией примеси, являясь однофазными, имеют переменный состав и повышенную концентрацию анионов фтора. Ионный перенос трактуется в рамках предложенной нами модели дефектных областей, характеристики которых зависят как от типа катиона матрицы, так и от сорта ионов R³⁺, изоморфно замещающих ионы М²⁺ в матрице. В ядре дефектной области располагаются редкоземельные ионы и “замороженные” комплексообразованием атомы фтора в виде кластеров различного типа, а в периферийной части, т.е. прилегающей к ядру искаженной флюоритовой матрице, могут находиться слабо связанные, а потому подвижные анионы фтора, которые и переносят ток. Поэтому характеристики ионного переноса в сильнонестехиометрических фазах определяются главным образом атомным строением дефектных областей, так как подвижность междоузельных анионов F^– зависит от типа катиона матрицы (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) и сорта редкоземельных ионов R³⁺. Совместный анализ электрофизических и структурных характеристик нестехиометрических фаз позволил предложить конкретный механизм ионного переноса, связанный со строением ядер дефектных областей.

Лучше меньше, да лучше

Монокристаллы твердых электролитов хороши и необходимы как объекты для выяснения фундаментальных аспектов быстрого ионного переноса в твердых телах. Так выбираются оптимальные материалы, которые находят практическое применение уже в виде поликристаллов (керамика, порошки, покрытия).

Поликристаллические образцы обычно изготавливают классическим методом твердофазных реакций, который обладает рядом существенных недостатков: сложно получить полностью однофазные продукты из-за плохой гомогенизации исходных реагентов, нужна высокая температура отжига, синтез длителен и трудоемок. К одним из лучших литийпроводящих материалов относятся соединения семейства сложных литиевых фосфатов Li₃M₂(PO₄)₃, характеризующиеся (для монокристаллов и стандартной керамики) рабочими температурами выше 300°С. Чтобы понизить эти температуры, мы попытались приготовить сложные фосфаты в наноструктурном виде. Нанопорошки Li₃M₂(PO₄)₃ были синтезированы путем пиролиза ультрадисперсных растворов (рис.9), в котором гомогенизация исходных реагентов осуществляется на молекулярном (нано-)уровне, что значительно облегчает получение полностью однофазных материалов.

Рис.9. Схема получения кристаллического материала при ультразвуковом диспергировании и термической обработке растворов.

Суть метода заключается в следующем: в раствор, содержащий исходные реагенты, помещается мембрана, колеблющаяся с ультразвуковой частотой (рис.10). Над поверхностью раствора образуется “туман”, состоящий из ультрадисперсных капель размером от сотен нанометров до микрометров. При быстром нагреве “тумана” происходит испарение растворителя, а затем химическое взаимодействие между реагентами.

Рис.10. Экспериментальная установка для изготовления материалов методом ультразвукового диспергирования растворов.

Этим методом были изготовлены сплошные гладкие пленки твердых растворов Li₃FexSc2–x(PO₄)₃ толщиной 3-5 мкм. Снимки поверхности образцов, сделанные методом атомно-силовой микроскопии (рис.11), показывают столбчатую структуру пленок с диаметром зерен от 1 до 5 мкм. Каждое зерно состоит из множества кристаллитов размером 10-20 нм для х=2 и 50-100 нм для пленки состава х=0.5. Значения объемной ионной проводимости плотных керамических образцов Li₃Fe₂(PO₄)₃ из нанокристаллитов и нанокристаллических пленок близки и составляют 2·10^–6 Ом^–1·см^–1 при комнатной температуре. Измеренные величины электропроводности более чем на порядок выше по сравнению с таковыми монокристаллов (рис.12).

Рис.11. Структура поверхности пленок Li₃Sc_2–хFe_х(PO₄)₃ (данные атомно-силовой микроскопии): а - х=2; б - х=0.5.

Рис.12. Температурные зависимости объемной ионной проводимости пленок и порошков Li₃Sc_2–хFex(PO₄)₃, полученных методом пиролиза диспергированных растворов.

“Интервенция” в кристаллические матрицы

Литийсодержащие фазы привлекательны не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (рис.13). При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, создавая эдс. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Напомним, что электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий-ванадиевая бронза представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в “туннели” кристаллической структуры оксида ванадия. Сравнение структур бронз различных типов показывает, что наибольшей емкостью по литию обладает бронза типа kў-Li_1+xV⁺⁴_xV⁺⁵_3–xO₈.

Рис.13. Принцип работы литиевого аккумулятора.
Оксидная ванадиевая бронза Li_1+xV₃O₈ служит как анодом, так и катодом.

Наиболее эффективно источники тока будут работать при максимально большой емкости материала по проводящему иону (литию) и при высокой устойчивости материалов при циклическом чередовании заряда и разряда ячейки (циклировании). Улучшить характеристики материала можно разными способами, например, модифицируя состав введением примесей (легирование) либо изменяя микроструктуру материала (варьирование форм-фактора).

Мы синтезировали фазы внедрения со структурой Li_1+xV₃O₈ и изучили их свойства. Полное заполнение всех вакантных позиций соответствует составу Li₅V₃O₈, т.е. максимальная (теоретическая) емкость этого материала по литию достигается при х=4. Но все попытки разных исследователей добиться полного заполнения литиевых позиций в чистом ванадате лития LiV₃O₈ окончились неудачей: максимальное значение х достигло лишь 2.85. Мы попытались решить проблему, варьируя геометрические размеры элементарной ячейки кристалла путем легирования. Оказалось, что гетеровалентное замещение части ванадия на крупные катионы молибдена Mo6+ несколько улучшает ситуацию - для Li_1+xMo_0.25V_2.75O₈ емкость увеличивается, однако только до х=2.9.

Таким образом, легирование материала не позволило заполнить литием все доступные позиции в структуре. Здесь затруднения создают кинетические факторы, связанные с микроструктурой поликристаллического объекта, т.е. необходимо учитывать размер частиц, их взаимную ориентацию, наличие текстуры и т.п. Поэтому нами был применен новый способ синтеза исследуемого материала с наноразмерными кристаллитами на основе методов “мягкой химии” (низкие температуры синтеза, средние значения рН, органические прекурсоры и т.д.).

Для оптимизации форм-фактора материалов на основе Li_1+xMo_yV_3–yO₈ был использован золь-гель синтез этих фаз из растворов алкоголятов соответствующих металлов (рис.14)

Рис.14. Золь-гель синтез Li_1+xMo_yV_3–yO₈ из растворов алкоголятов соответствующих металлов.

Самые интересные результаты были получены для тонких пленок Li_1+xMo_yV_3–yO₈ с использованием капельного нанесения растворов-прекурсоров на вращающуюся подложку. В этом случае удалось избежать нежелательного текстурирования покрытий и сформировать пленки субмикронной толщины из изотропных частиц с размерами от десятков до сотен нанометров. Такое направленное изменение форм-фактора привело к существенному улучшению разрядных характеристик пленок с высоким уровнем легирования молибденом: удалось практически полностью заполнить литиевую подрешетку (х=3.9).

* * *

Мы рассмотрели только несколько примеров поиска и создания новых материалов, но они наглядно показывают, что ионика твердого тела - интенсивно развивающаяся отрасль науки, открывающая широкие возможности получения новых интересных результатов в области и фундаментальных, и прикладных исследований. Главный вопрос - как найти эффективные суперионные проводники, как повысить ионную проводимость соединений при относительно невысоких температурах - остается актуальным и решается на основе широкого спектра экспериментальных и теоретических данных.

Развитие современной энергетики выводит на передний план задачи конструирования нетрадиционных источников электрической энергии. Этот процесс будет определяться как миниатюризацией современных источников тока, так и развитием работ по созданию мощных аккумуляторных устройств. Успех здесь невозможен без развития молодых технологий (в частности, нанотехнологий) и способов получения твердых электролитов. Разнообразие областей применения твердотельных ионных материалов объясняет востребованность и возрастающий интерес к новым суперионным проводникам в виде монокристаллов, порошков, плотных керамик, пленочных покрытий.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Проекты 99-03-32726, 02-02-16861, 02-03-33353, 02-02-16958,
а также грант РФФИ-NWO (Научное нидерландское общество) NWO-RF 047-007-008 (1999-2001).

Литература

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб., 2000.

2. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Barcelona, 2000. P.1; 2001. P.2.

3. Иванов-Шиц А.К. Электрофизические свойства твердых электролитов Li₃M₂(PO₄)₃ (M=Fe, Sc) // Электродика твердотельных систем / Под ред. М.В.Перфильева. Свердловск, 1991. С.70-88.

4. Иванов-Шиц А.К. Особенности ионного переноса в сильнонестехиометрических фазах M_1–xRxF_2+x (M=Ba, Sr, Ca; R=La-Lu, Y) со структурой флюорита // Электродика твердоэлектролитных систем / Под ред. М.В.Перфильева. Свердловск, 1991. С.89-105.

5. Иванов-Шиц А.К., Демьянец Л.Н. // Кристаллография. 1995. Т.40. №6. С.1077-1112.

6. Ivanov-Schitz A.K. Anisotropic conductivity of the solid electrolytes (A review) // Solid State Ionics: New Developments / Ed. B.V.R.Chowdari. Singapore, 1996. P.63-81.

7. Ivanov-Schitz A.K., Demianets L.N. Crystal growth of superionic conductors (A review) // Solid State Ionics: Science and Technology / Eds. B.V.R.Chowdari, K.Lal, S.A.Agnihotry et al. Singapore, 1998. P.47-57.