№11, 2003 г.
60 лет Институту кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН
© Е.И. ГиваргизовКристаллические вискеры и наноострия Е.И. Гиваргизов
Евгений Инвиевич Гиваргизов, доктор физико-математических наук, профессор,
заведующий лабораторией пленочных и острийных структур.Во время второй мировой войны бурно развилась радиолокация - от примитивных станций до сложнейших радиотехнических монстров. Часто такие установки необъяснимо выходили из строя. Разгадка этому явлению пришла в конце 40-х годов: при обследовании станций на оловянных припоях, соединяющих радиосхемы, были обнаружены едва видимые глазом (диаметром 1-2 мкм) длинные металлические волоски, или нитевидные кристаллы, которые и были причиной коротких замыканий. Эти волоски, или усики, были названы вискерами, т.е. усиками кошки (не случайно рекламируемый нашим телевидением кошачий корм называется “вискас”).
Было высказано мнение (впоследствии подтвердившееся), что такие вискеры образуются под воздействием внутренних механических напряжений: когда к слою олова прикладывалось внешнее напряжение, скорость роста вискеров увеличивалась в 10 000 (!) раз. Было установлено, что таким же путем при комнатных температурах образуются кристаллические вискеры ряда других материалов с низкой точкой плавления (кадмия, цинка, сурьмы, индия и др). При повышенных температурах (400°С) аналогичные вискеры растут на слоях никеля, меди, золота, железа, серебра и других металлов.
Тайна роста нитей
Исследование свойств вискеров показало, что они обладают необычайно высокой механической прочностью, в 100-1000 раз превосходящей прочность массивных образцов того же материала и сравнимой с теоретически рассчитываемыми значениями.
Но не это было главным. Последовали обширные научные исследования, которые задавались основным вопросом: как объяснить формирование таких необычных (по существу одномерных) кристаллов? В течение 50-х и в начале 60-х годов появилось несколько десятков публикаций на эту тему, где предлагались различные объяснения, порою фантастические. Например, известный факт инициирования роста вискеров примесями объясняли тем, что последние, осаждаясь на боковых, медленно растущих гранях вискера, блокируют их рост, а на быстро растущей торцевой грани примеси встраиваются в кристалл, не препятствуя его росту.
А ларчик просто открывался - его открыли американские ученые Р.Вагнер и У.Эллис из знаменитой фирмы “Bell Telephone”. При тщательном микроскопическом обследовании вискеров кремния они обнаружили на вершинах нитей полусферические образования (названные глобулами). Их предшественники часто отмечали, что некоторые металлические примеси способствуют росту вискеров, но разумного объяснения этому факту дать не могли. Важность ряда примесей для образования вискеров подтвердили также Вагнер и Эллис [1]. Сопоставив все данные, они пришли к выводу, что одномерный рост вискеров объясняется действием жидкой капельки, которая образуется от взаимодействия кристаллизуемого материала - кремния - с локальными скоплениями примеси. В соответствии с фазовой диаграммой кремний-металл возникает микрокапелька сплава, поверхность которой идеально шероховата в том смысле, что там имеется огромное количество химически активных точек для присоединения попадающих на поверхность атомов и молекул, а потому она служит местом предпочтительной адсорбции различных веществ. Это означает, что всякая молекула, ударяющаяся о капельку, адсорбируется (застревает), проводит на ней значительное время (в масштабах молекулярных процессов) и там протекают химические реакции с выделением кристаллизующегося материала. Последний создает в капельке кристаллизационное пересыщение, в результате чего на границе капельки с подложкой происходит осаждение материала. Капелька отодвигается от подложки, и под ней образуется вискер, диаметр которого приблизительно равен диметру капельки. Подобная ситуация реализуется и для других полупроводников, например арсенида галлия, фосфида индия (соединения А3В5), сульфида кадмия, селенида цинка (соединения А2В6); правда, в случае самого первого примера с ростом нитей из олова работает иной механизм.
Открыв механизм роста вискеров по схеме пар-жидкость-кристалл, Вагнер и Эллис “вскрыли первый пласт” и объяснили бывшие до того загадочными явления нитевидного роста кристаллов. Однако более важным для науки о росте кристаллов оказалось то, что это открытие проложило путь к управляемому выращиванию вискеров: отныне, затравив отдельные точки подложки капельками жидкой фазы, стало возможным и вырастить на этих точках вискеры, и целенаправленно изучать детали их роста, наблюдать и исследовать кинетику кристаллизации и т.д. В частности, выбрав подходящую кристаллографическую ориентацию подложки - наиболее плотно упакованную грань для данного типа материала, - можно обеспечить рост вискера в направлении, ей перпендикулярном. Это объясняется исключительно активной ролью жидкой фазы при осаждении вещества из паровой фазы: если в первый момент капля “обнимает” несколько граней, гладкую торцевую и ступенчатые, то ступенчатые - в принципе всегда растущие быстрее гладких - под действием жидкой фазы растут еще скорее, а потому исчезают. В итоге остается лишь гладкая (т.е. плотно упакованная) грань на вершине, и вискеры ориентируются по отношению к подложке перпендикулярно. Если капелек много, то растет “лес” (точнее “травка”) из кристаллических вискеров, перпендикулярных подложке (рис.1).
После открытия механизма роста пар-жидкость-кристалл, в начале 70-х годов в Институте кристаллографии были проведены детальные исследования кинетики роста систем вискеров на подложке. При этом для достоверности результатов очень важно обеспечить, чтобы процессы роста вискеров начинались одновременно и заканчивались одновременно. С этой целью использовался процесс кристаллизации с высокочастотным нагревом, когда детали кристаллизационной камеры нагревались индукционными токами Фуко. В итоге рост всех вискеров системы начинался практически мгновенно, когда достигалась оптимальная температура кристаллизации (обычно это около 900°С), и завершался также мгновенно, с выключением индукционного нагрева, причем одновременно прекращали подачу в реактор газообразной питающей смеси.
Кинетика “под микроскопом”
При изучении кинетики роста вискеров нам сильно повезло в том отношении, что в конце 60-х годов появился новый мощный инструмент для исследований - растровые (сканирующие) электронные микроскопы. В растровом электронном микроскопе объект сканируют тонким электронным пучком синхронно и синфазно с разверткой на экране наблюдения. В результате взаимодействия пучка в каждой точке объекта возникают, например, вторичные электроны, и их число модулирует интенсивность луча в кинескопе (мониторе), на экране которого возникает увеличенное изображение объекта. Такие микроскопы позволили заглянуть в чудесный мир вискеров. Эти объекты идеально подходят для изучения морфологии данным методом: растровые электронные микроскопы обладают большой глубиной резкости, а сильная зависимость коэффициента вторичной эмиссии электронов от угла падения пучка на поверхность резко увеличивает контраст изображения.
Были установлены более тонкие закономерности роста вискеров. Так, оказалось, что скорость роста вискеров зависит от диаметра инициирующей капельки (рис.2) - скорость тем меньше, чем меньше диаметр капельки, а самые маленькие капельки вообще не поднимаются над подложкой: они лишь образуют холмики и быстро испаряются (такие холмики показаны стрелками). После тщательных измерений скоростей роста вискеров для разных диаметров и анализа полученных зависимостей с позиций известных кинетических закономерностей роста кристаллов был сделан вывод, что эти зависимости объясняются эффектом Гиббса-Томсона. Этот эффект, как известно, состоит в том, что равновесное давление пара над искривленной поверхностью выше, чем над плоской. Поэтому кристаллизационное пересыщение, которое измеряется превышением фактического давления пара над равновесным, оказывается ниже над искривленной поверхностью. При очень малом радиусе капельки пересыщение практически исчезает, и скорость роста обращается в нуль, т.е. существует критический диаметр, ниже которого - при данном общем пересыщении среды - нитевидные кристаллы вообще не растут.
Рис.2. Сравнительная скорость роста тонких и толстых вискеров. У всех вискеров рост начинался и прекращался одновременно.
Рис.3. Радиальная периодическая неустойчивость роста тонких кремниевых вискеров (справа).
Проведенные расчеты позволили найти этот критический диаметр [2]. В наших экспериментах по кристаллизации вискеров, в которых кремний выделялся за счет реакции восстановления его тетрахлорида водородом, критический радиус оказался равным 50 нм. Если использовать применяемый сейчас в микроэлектронной промышленности метод кристаллизации кремния за счет реакции термического разложения моносилана (гидрида кремния SiH4), то там общее пересыщение выше и критический диаметр может быть значительно меньше, например 5-10 нм.
Нам удалось обнаружить принципиально новое кристаллизационное явление - радиальную периодическую неустойчивость: образовавшиеся вискеры состоят из чередующихся шариков и перетяжек с приблизительно одинаковыми промежутками между ними (рис.3). Как указывалось выше, диаметр вискера определяется диаметром капельки на его вершине, а поскольку диаметр вискера практически не меняется, как видно на рис.1 (размер капельки сохраняется), то в данном случае происходит изменение контактного угла: контактный угол капельки на вершине вискера периодически варьируется. Как показывает рис.3, диаметры “дышащих” вискеров меняются несинхронно (т.е. последовательность толстых и тонких шариков у разных вискеров разная). Следовательно, вариации диаметра обусловлены внутренней природой данного вискера, а не внешними условиями (например, температурой процесса или интенсивностью подпитки осаждающимся веществом - в таких случаях диаметры разных вискеров в одном и том же процессе изменялись бы синхронно). Естественно предположить, что периодическая неустойчивость имеет автоколебательный характер [3].
Отметим также, что у сравнительно толстых вискеров периодическая неустойчивость отсутствует (рис.3). Это явно указывает на решающую роль сил поверхностного натяжения в ее развитии: у тонких вискеров такие силы значительно больше. Еще один факт в пользу такого мнения: периодическая неустойчивость исчезала, когда в процессе кристаллизации вискера в кристаллизационную среду вводили легирующую примесь, например мышьяк (типичная примесь, придающая полупроводнику кремнию проводимость n-типа). Известно, что такая примесь снижает поверхностное натяжение капельки сплава.
Острия в строю
Если частицы металла - инициатора роста вискеров - имеют одинаковые размеры и нанесены регулярным образом (например, на равных расстояниях друг от друга), то возможно вырастить регулярную систему вискеров (рис.4). Такие системы кремниевых столбиков могут найти разнообразные применения. Прежде всего напрашивается идея создать полевые острийные эмиттеры электронов или ионов. Но для этого столбики должны иметь малый радиус закругления у вершины: тогда, прикладывая к ним сравнительно невысокие электрические напряжения (порядка тысяч вольт), можно создавать напряженности поля, достаточные для электронной (~107 В/см) и ионной (~108 В/см) эмиссий.
Рис.4. Регулярная система вискеров кремния.
Были разработаны методики химического травления (растворения), позволяющие сделать из вискеров острия: если воздействовать на вискер травителем, который растворяет кремний сравнительно медленно, то растворение начинается от границы раздела столбика с глобулой на вершине и распространяется к его основанию. Образуется “гриб” (рис.5), шапочка которого в какой-то момент отпадает (сваливается), и получается кремниевое острие. Результат травления системы вискеров приведен на рис.6.
Рис.5. Промежуточная стадия превращения вискера в острие.
Рис.6. Система кремниевых острий.
Такие системы острий могут использоваться для создания эмиттеров электронов на большой площади, например, для плоских (небольшой толщины) полевых эмиссионных дисплеев, для плоских катодолюминесцентных источников света и др. В подобных источниках напротив системы кремниевых острий, на расстоянии 0.5 мм, устанавливается люминесцентный экран, к которому прикладывается потенциал +2000 В. Пространство между остриями и экраном откачивается до давления меньше 10–6 торр. Электрическое поле срывает с острий электроны и разгоняет их в сторону экрана. Под действием бомбардировки электронами экран светится, как показано на рис.7. Такой источник света имеет малые габариты (по толщине), высокую квантовую эффективность и экологичен (по сравнению, например, с люминесцентными лампами). Он может найти применение для подсветки плоских жидкокристаллических дисплеев, обеспечивая хорошие яркость и контраст.
Рис.7. Катодолюминесцентные источники света.
Работает лишь один из показанных на рисунке (центральный).Кремниевые острия, полученные химическим травлением (они показаны на рис.6), могут быть дополнительно “отточены” по специальной методике термохимического заострения [4]. Она состоит в том, что сначала их окисляют, нагревая до высокой температуры (около 900°С) в среде влажного кислорода, при этом острие покрывается слоем двуокиси кремния SiO2 (кварцевое стекло), а затем окисел удаляют, обрабатывая острие в плавиковой кислоте. Было обнаружено, что по достижении кремниевым острием определенного, довольно малого радиуса закругления дальнейшее окисление прекращается - предположительно из-за того, что в верхней точке развиваются значительные механические напряжения вследствие сильного различия коэффициентов термического расширения кремния и его окисла *. Так или иначе в результате этой термохимической обработки кремниевое острие превращается в ультраострие, у которого на вершине остается единственный атом!
* Хорошо известен рекордно низкий коэффициент у кварца, благодаря чему даже раскаленное до красного каления кварцевое стекло не растрескивается, если его облить холодной водой.Подтверждением сказанному служит рис.8 - на нем подобное острие сфотографировано с помощью просвечивающего электронного микроскопа с ускоряющим напряжением 200 кВ. В таком микроскопе изображение формируется электронами, прошедшими острие насквозь и рассеявшимися по-разному в различных его точках. Точность ориентировки острия достигается путем его поворота вокруг оси. На теле острия указан масштаб: 0.31 нм - это расстояние между атомными плоскостями кремния в кристаллографическом направлении [111], в котором выращен вискер. На вершине стрелкой указан единственный (!) атом кремния на вершине острия. Пользуясь приведенным масштабом, можно оценить радиус закругления вершины: он составляет 2-3 нм.
С помощью описанной здесь методики термохимического заострения можно получать нанометрические кремниевые проволоки - квазиодномерные структуры, необходимые для быстро развивающейся нанотехнологии. Если радиус закругления ультраострия составляет 2-3 нм, то нанопроволока будет иметь диаметр около 5 нм - это тот размер, ниже которого в твердых телах начинают работать квантоворазмерные эффекты и, например, кремний приобретает способность излучать в инфракрасной и видимой областях спектра, а это уже путь к кремниевой оптоэлектронике.
Еще одно направление, в котором кремниевые ультраострия, создаваемые из вискеров, играют важную роль, - изготовление зондов для атомно-силовой микроскопии. Зондовая микроскопия стремительно развивается и за последние несколько лет заняла лидирующие позиции в исследованиях самых разнообразных материалов благодаря относительной дешевизне (примерно на порядок величины) по сравнению с обычной электронной микроскопией. Но еще ценнее ее новые возможности: она не требует вакуума и работает даже в растворах, что открывает широчайшие перспективы для биологии, медицины, фармакологии. Ее ключевой компонент, определяющий разрешающую способность (уже достигнут атомный уровень!), - это острийный зонд.
Рис.9. Кремниевое ультраострие на кантилевере: зонд для атомно-силовой микроскопии.
Однако существующие методы изготовления зондов (химическое или электрохимическое травление монокристаллической пластинки кремния) страдают принципиальным противоречием: утонение вершины зонда неизбежно влечет за собой его неустойчивость к механическим вибрациям. Идеальный зонд должен иметь массивное (диаметром по крайней мере несколько микрон) основание и очень острую вершину. Этого удается достичь при выращивании из паровой фазы, регулируя параметры процесса и применяя описанную выше методику термохимического заострения. Изготовленный таким образом зонд показан на рис.9. Радиус закругления ультраострия здесь составляет упомянутые 2-3 нм, а малый угол конуса при вершине (достижимы 2-3°) обеспечивает возможность исследовать сильно развитые поверхности, типичные для биологических макромолекул.
И можно не сомневаться, что приведенными примерами область применения наноострий не ограничится.
Литература
1. Wagner R.S, Ellis W.C. // Appl. Phys. Lett. 1964. V.4. P.89-90.
2. Гиваргизов Е.И., Чернов А.А. // Кристаллография. 1973. Т.18. С.147-149.
3. Givargizov E.I. // J. Crystal Growth. 1973. V.20. P.217-226.
4. Marcus R.B., Ravi T.S., Gmitter T. et al. // Appl. Phys. Lett. 1990. V.56. P.236-238.
