14 октября 1899 г. герой романа Г.Уэллса “Первые люди на Луне” изобрел кейворит — вещество, непроницаемое для гравитации: сплавил несколько различных металлов с некоторыми другими химическими элементами и в течение недели поддерживал смесь в жидком состояниии, а затем дал ей медленно остыть. Реакция заканчивалась при температуре 60° по Фаренгейту (15.6°С). Чудо-вещество удавалось приготовить только с примесью... гелия. К сожалению, по фабуле романа, точный рецепт навсегда утерян.

В своих фантазиях Уэллс ушел не так уж далеко. В 1911 г. Г.Камерлинг-Оннес открыл сверхпроводимость ртути, охладив ее жидким гелием до температуры 4.2 К. Как выяснилось позже, полная потеря электрического сопротивления при переходе в сверхпроводящее состояние не единственное необычное свойство такого вещества. В 1933 г. В.Мейснер и Р.Оксенфельд экспериментально установили, что сверхпроводник полностью вытесняет магнитное поле из своего объема (если индукция поля не превышает критического значения). “Абсолютный” диамагнетизм сверхпроводящего состояния означал, в частности, возможность свободного подвешивания магнита над чашей из сверхпроводника. А это уже и есть “левитация”, о которой мечтал писатель, правда, магнитная, а не гравитационная. В 1945 г. такой опыт блестяще осуществил В.К.Аркадьев.

И все бы хорошо, если бы не слишком уж низкие — гелиевые — температуры. Практическое использование вожделенной “левитации” на основе сверхпроводников из металлов и их простых сплавов (максимальная температура перехода 23 К) оставалось долгое время лишь дорогостоящей экзотикой.

Но вот в сентябре 1986 г. появляется научное сообщение Г.Беднорца и А.Мюллера о том, что в керамических образцах на основе Ba—La—Cu—O возможна высокотемпературная сверхпроводимость. Несмотря на осторожный тон публикации, на указание лишь большой вероятности перехода образцов в сверхпроводящее состояние при температурах 30—35 К, несмотря на скепсис большинства физиков по поводу открытия, оно все же состоялось и было отмечено Нобелевской премией уже через год [1]! Пошел отсчет новой эры — высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).

Вскоре стало ясно, что именно ВТСП-материалы могут быть использованы (наяву, а не в фантастическом романе!) во множестве технологических новшеств XXI в. — от “левитирующих” поездов на магнитной подушке и подшипников без трения до медицинских томографов, позволяющих контролировать биотоки человеческого мозга [2]. Уэллс опередил своим “открытием” эпоху на 87 лет, однако точность его предсказания поразительна. Даже сам процесс приготовления “кейворита” практически полностью воспроизводится в технологии реальной крупнокристаллической сверхпроводящей керамики, составляющей основу современных ВТСП-материалов: кристаллизацию продукта также ведут из расплава примерно в течение недели, а для завершения процесса используется химическая реакция окисления при относительно низких температурах. Без такой обработки материал не становится сверхпроводником и не способен “левитировать” в магнитном поле. Однако во всем этом нет никакой мистики и основная задача исследователей, в том числе и авторов статьи, состояла в том, чтобы понять и научиться безотказно управлять сложными процессами, которые ведут к созданию перспективных для практического применения ВТСП-материалов.
.

ВТСП-“гонка”, или этапы создания сверхпроводящего материала. Синтез ВТСП — получение ВТСП-фазы заданного состава; Tc — достижение высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние; Jc — обеспечение высоких значений плотности критического тока; Jc(B) — стабилизация высоких значений критического тока внешним магнитным полем; воспроизводимость — создание надежной и недорогой технологии, обеспечивающей получение высококачественного ВТСП-материала.

Наиболее многообещающий способ приготовления современных “кейворитов” (а ВТСП-керамик с различной структурой и свойствами создано теперь несколько десятков) родился на стыке нескольких наук — химии, физики и материаловедения. Мы не случайно упоминаем здесь науку о материалах, поскольку секрет заключается не столько в получении ВТСП-вещества, сколько в создании на его основе определенного материала. Этот секрет (как и множество других, утерянных тайн) мог быть известен в глубокой древности. По преданию, саркофаг легендарного мусульманского пророка Магомета висел в воздухе, не падая на землю. В память об этой легенде магнитная “левитация” получила мрачноватое название “гроб Магомета”.

Что же такое материал? Белая глина (каолин), из которой сделан тончайший фарфор. Стеклографитовые плитки, защищавшие от высоких температур корпус “Бурана”, советского космического корабля многоразового использования. Алмаз, которым режут сталь. Гексафторид серы как газообразный изолятор. Жидкий сплав металлических калия и натрия — теплоноситель первого контура атомных электростанций. Все эти материалы имеют различный состав, разное агрегатное состояние (твердое тело, жидкость, газ), могут представлять собой вещество в различных аллотропных модификациях (графит-алмаз) или смесь нескольких веществ (глина). С учетом всех этих факторов можно записать:
 

материал =
[состав вещества (А) + агрегатное состояние (А) + аллотропная модификация (А)] +
[состав вещества (Б) + агрегатное состояние (Б) + аллотропная модификация (Б)] + ...

Однако это явно неполная характеристика. Важнейшая дополнительная “координата”, которая определяет конструкционные и функциональные параметры материала, — естественные или искусственно созданные в нем дефекты, их тип, пространственная организация и взаимодействие на различных иерархических уровнях [3]. Достаточно упомянуть полупроводниковые материалы, в которых благодаря прецизионному контролю дефектообразования удалось создать первые интегральные схемы.

Дефекты, или в более общем смысле микроструктура, определяют многие важнейшие структурно-чувствительные свойства материала. Поскольку суммарная характеристика состава вещества, его агрегатного состояния и аллотропной модификации могут быть заменены более общим понятием “фаза”, то предыдущее определение преобразуется в более общее и, на первый взгляд, более простое:

материал = фаза(ы) + микроструктура.

Таким образом, материал — это реальная форма существования фазы или совокупности фаз. И если химик-синтетик ограничивается получением индивидуальных фаз, то материаловеду кроме этого необходимо сформировать оптимальную микроструктуру. Часто эта задача намного сложнее, чем получение индивидуальной фазы, особенно если необходимо воспроизвести методику в серийном производстве.

Вернемся к ВТСП. В 1996 г. в Токио, в Международном центре сверхпроводимости была продемонстрирована магнитная левитация человека. “Подопытным кроликом” стал 142-килограммовый борец сумо (национального японского вида борьбы), а впоследствии — и все желающие, включая авторов статьи. Борец левитировал, стоя на магнитном диске, который плавал над ВТСП-пьедесталом, охлажденным кипящим жидким азотом (–196°С). Зазор между диском и тумбой был совсем не мал — около 1 см. Это, конечно, потрясающий успех! Даже ребенок мог заставить вращаться левитирующего гиганта, и только незаметное глазу сопротивление воздуха в конце концов тормозило его свободное вращение.
 

“Левитация” человека над сверхпроводником. Борец сумо находится на магнитном диске (общая масса 202 кг), который висит над сверхпроводящими блоками, охлажденными жидким азотом. Зазор между диском и блоками, возникающий из-за сильного магнитного отталкивания, около 1 см.

.
Вспомним, однако, что ВТСП-вещество было открыто за 10 лет до этой демонстрации. Что же исследователи делали все это время? Куда истрачены огромные силы и ресурсы во всех развитых странах, включившихся с самого начала в гонку с препятствиями? Ответ прост: более десятилетия создавали сверхпроводящий материал и воспроизводимую технологию его получения.

Уровни структуры Обычные ВТСП-материалы, получаемые методом твердофазного синтеза, представляют собой керамику, в которой микроскопические кристаллиты ВТСП-фазы разориентированы в пространстве друг относительно друга и слабо связаны между собой [4] (“сверхпроводящее стекло”). Проку от такого материала для “левитации” мало, поскольку в нем очень невысока плотность критического тока, а значит, мало и магнитное поле, удерживающее “левитирующий” магнит. Сверхпроводящие блоки, над которыми висел в воздухе чемпион Страны восходящего солнца, имели сложную микроструктуру. Исследователь, вооруженный микроскопом, мог бы обнаружить много очень интересных и совсем не случайных особенностей при различных увеличениях: макро-, мезо- и микроуровни структуры [5].

Во-первых, шестиугольные блоки-таблетки, из которых был сделан ВТСП-пьедестал, состояли из крупнокристаллических доменов, причем каждый из них представлял собой пачку гигантских (0.1—1 см) пластинчатых кристаллитов — листочков, эпитаксиально (в одной кристаллографической ориентации) сросшихся параллельно друг другу. Во-вторых, материал был композитом, в сверхпроводящей матрице которого равномерно распределены ультрадисперсные включения несверхпроводящих частиц. Границы таких включений служили центрами пиннинга [6] магнитного потока, частично проникающего в образец при приближении магнита. В результате сверхпроводимость материала сохранялась, а значит, в тонком поверхностном слое образца протекал ток, магнитное поле которого экранировало (совсем как в фантастическом кейворите) поле внешнее. Именно это позволило облечь ВТСП-материал в продуманную форму и полностью реализовать потенциал физического явления, которое демонстрируют ВТСП-фазы при высоких температурах. Такой материал может спокойно висеть над и под магнитом, а также от малейшего толчка вращаться в воздухе в любом положении, презирая силу всемирного тяготения.

Каким же способом создана такая многоуровневая, сложная “архитектоника” материала?

Почти единственный путь получения микроструктуры — кристаллизация расплава, так как в нем скорость диффузии компонентов гораздо выше, чем в твердом теле. Кроме того, из-за относительно малой вязкости расплава возможна “подстройка” формирующихся анизотропных кристаллитов друг относительно друга, как совпадающих частей мозаики. Все это вместе и создает предпосылки для образования оптимальной микроструктуры ВТСП-материала.
.

Структура реальной сверхпроводящей керамики. Керамика — внешний вид одного из образцов изделий на основе оксидного сверхпроводника состава РЗЭBa2Cu3O7 (РЗЭ — редкоземельные элементы: Y, Nd...); домены — макроскопические псевдомонокристаллические участки сверхпроводника, обычно исследуемые с помощью оптической микроскопии; трещины — макротрещины, образовавшиеся в результате быстрого охлаждения; поры — каналы, возникшие за счет обмена вещества сверхпроводника с кислородом из окружающей газовой атмосферы во время плавления-кристаллизации; ламели — пластинчатые кристаллиты, упакованные в “пачки”, обычно легко выявляемые методом растровой электронной микроскопии; двойники — двойниковые дефекты, образовавшиеся в результате окисления сверхпроводника; дислокации — протяженные дефекты структуры; включения — частицы несверхпроводящей фазы (Y2BaCuO5) в сверхпроводящей матрице; нанофлуктуации состава — микроскопические неоднородности химического состава сверхпроводника, анализируемые просвечивающей электронной микроскопией; атомные ряды — ряды атомов кристаллической ячейки вдоль выбранного направления, визуализируемые с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (увел. около 3 млн); элементарная ячейка — простейший строительный блок-кирпичик кристалла, воспроизведенный по результатам исследований диффракционными методами (рентгеновским структурным анализом и нейтронографией).

Предвиденные осложнения В реальности, к сожалению, все далеко не так просто. Плавление ВТСП-фазы сопряжено с химической реакцией ее распада: из твердого тела состава YBa₂Cu₃O₇ образуется фаза другого состава Y₂BaCuO₅, жидкость (расплав L) и газ (кислород O₂): YBa₂Cu₃O₇   ——>   Y₂BaCuO₅ + L + O2. (1) Реакции типа (1) называются перитектическими, а плавление — инконгруэнтным. Именно они составляют важнейший класс фазовых превращений, для которых принципиально важно, что гипотетическая точка плавления исходной фазы с образованием расплава тождественного состава не достигается из-за ее распада. Иными словами, выгодной оказывается перегруппировка химических связей (а все они в многокомпонентной системе могут иметь различную энергию и термическую прочность), протекающая при более низкой температуре.

Очевидно, в обратном процессе — кристаллизации — все три разнородных компонента (твердое тело, жидкость и газ) должны быть вновь “собраны” в ВТСП-фазу:

Y₂BaCuO₅ + L + O₂   ——>   YBa₂Cu₃O₇. (2) Таким образом, за чудо “левитации” при температуре жидкого азота пришлось заплатить химической и структурной сложностью ВТСП-фазы. А это не только усложняет технологию получения крупнокристаллического ВТСП-материала, но и ухудшает воспроизводимость микроструктуры и физических свойств керамики [7]. Для этого есть свои фундаментальные причины. Действительно, если процесс кристаллизации, скажем, металла (т.е. простой однокомпонентной системы) можно представить лишь как образование одинаковых связей, то в сложной системе может возникать целый ряд разнородных связей. Неоднозначность протекания химической реакции, обратной реакции распада, может быть “смертельной” для промышленной технологии получения ВТСП-материалов. Трудно вообразить, что в промышленности можно применять метод “орла и решки”. Так как же преодолеть невоспроизводимость? Рождение сверхпроводящей керамики Для протекания кристаллизации требуемого вида (2) нужна движущая сила, т.е. отклонение от состояния равновесия, приводящее к возникновению потоков вещества и энергии. Согласно известному принципу Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают внешнее воздействие, то она изменяется таким образом, чтобы его скомпенсировать. Существует несколько способов добиться протекания кристаллизации по желаемой схеме. При кристаллизации из расплава можно:

• охлаждать исходную смесь с оптимально выбранной скоростью dT/dt или достигать оптимального переохлаждения дельта-Т, что чаще всего применяется в экспериментах;
• понижать контролируемым образом парциальное давление кислорода дельта-Р_O2;
• управлять градиентами концентраций компонентов смеси;
• изменять количество и состав расплава при его контакте с пористой подложкой.

Формирование оптимальной микроструктуры, таким образом, связано с закономерностями развития ансамбля кристаллитов, которые первоначально возникают как при небольших, так и при значительных отклонениях системы от состояния равновесия. Естественным “барометром” неравновесности расплава принято считать его пересыщение по одному или нескольким компонентам, т.е. абсолютное (чаще — относительное) отклонение от концентрации, достигаемой при новом равновесии, которое возникает после релаксации системы. Не столь уж важно, каким методом создано пересыщение, однако его довольно высокий уровень необходим для образования макроколичества затвердевшего вещества. Иными словами, формирование микроструктуры происходит в неравновесных, динамических условиях. Поэтому приходится вести поиск воспроизводимых методов получения материала, состоящего из хорошо сформированных кристаллитов оптимального размера, чья взаимная ориентация стабилизируется достаточно прочными межкристаллитными контактами.

В рассматриваемом сложном случае (при некоторой заданной температуре проведения процесса) концентрация ионов иттрия (или другого редкоземельного элемента) в расплаве должна превышать равновесную, а содержание кислорода соответствовать стехиометрии реакции (2). Нарушение хотя бы одного из этих условий приводит к неудаче. Так, при температуре выше области существования ВТСП-фазы ее кристаллизация принципиально невозможна. Если содержание кислорода в расплаве мало, то даже при оптимальной температуре и интенсивном потоке ионов иттрия от частиц несверхпроводящей фазы Y2BaCuO5, находившейся в расплаве, может лишь изменяться средний размер этих частиц (так называемое оствальдовское старение), но кристаллическая ВТСП-фаза YBa₂Cu₃O₇ не образуется.

Еще одна ситуация (кстати, самая типичная и наиболее неблагоприятная) — когда расплав насыщен кислородом (например, кристаллизацию проводят на воздухе), а температура достаточно низка, чтобы ВТСП-фаза YBa₂Cu₃O₇ могла сформироваться (<1000°С). Казалось бы, все подготовлено для ее образования и стоит лишь дополнительно обеспечить интенсивный поток ионов иттрия в расплаве, чтобы праздновать успех. К сожалению, концентрация ионов иттрия неодинакова от точки к точке, поскольку специфика растворения частиц фазы Y₂BaCuO₅ в расплаве, необходимого для протекания реакции (2), зависит от их среднего размера и общего количества. Кроме того, растворение занимает некоторое время из-за диффузии катионов иттрия, приводящей к возникновению индукционного периода формирования крупнокристаллической фазы YBa₂Cu₃O₇.

Этим трудности получения ВТСП-керамики не исчерпываются. У сверхпроводящей фазы есть совершенно нежелательный конкурент. Расплав фактически представляет собой жидкость, возникшую при конгруэнтном плавлении другой, более простой фазы — купрата бария BaCuO2, а для ее кристаллизации ионы иттрия не требуются. Экспериментально установлено также, что температура плавления BaCuO₂ близка к точке распада фазы YBa₂Cu₃O₇. Таким образом, несверхпроводящий купрат легче и быстрее, чем ВТСП-фаза, образуется непосредственно из расплава. Между тем даже незначительные примеси BaCuO₂ приводят к “механической” и “электрической” изоляции отдельных кристаллитов ВТСП-фазы, и требуемая микроструктура материала не достигается.

Итак, процесс кристаллизации ВТСП-фазы может полностью измениться при небольших отклонениях от оптимальных для протекания реакции (2) условий, т.е. экспериментально он плохо воспроизводим. Конечно, это — прямое следствие химической сложности системы. Чтобы понять, как преодолеть возникшие трудности, рассмотрим реакцию (2) более детально, проанализировав ее с помощью компьютера [8].

Что предсказал компьютер? Рост кристаллита из расплава —лишь вторая (хотя и основная) стадия процесса кристаллизации. Ей предшествует образование зародыша — центра кристаллизации, — которому может дать жизнь локальная флуктуация химического состава и/или температуры в расплаве. Однако для роста кристаллита одного возникновения зародыша недостаточно, необходимо, чтобы он был стабилен. Согласно классическим представлениям, в зависимости от размера спонтанно возникший зародыш может либо “выжить” и развиваться дальше, либо распасться, поскольку выделяющаяся “объемная” энергия должна компенсировать работу по формированию новой границы раздела, а она в свою очередь зависит от величины поверхностной энергии.

В нелинейной термодинамике, которая применима и к рассмотрению динамических процессов, существует удобный прием анализа объекта: он разбивается на большое число элементарных объемов, каждый — со своими параметрами состояния и связи с соседними объемами. В реальной системе локальные нелинейные химические процессы (образование из расплава новой твердой фазы с упорядоченным строением кристаллической решетки) сосуществуют с транспортными (диффузией), которые осуществляют связь между соседними элементами объема. Если в последних протекают процессы химического типа, то они стремятся отклонить систему от пространственной однородности, приводя к флуктуациям состава, температуры и т.д. Напротив, диффузия всячески стремится повысить однородность. Очевидно, что отсутствие связи между элементами объема (скорость диффузии мала по сравнению со скоростью локальной химической реакции) приведет к пестрому набору случайных состояний. Но при бесконечно быстрой диффузии любая флуктуация моментально “рассасывается” и уничтожается. В то же время, если частота возникновения флуктуаций будет столь же велика, как и вероятность их передачи соседним элементарным объемом, в такой сложной системе может возникнуть новый режим согласованного поведения. Иными словами, практически любая флуктуация может проявить себя макроскопически и существовать довольно долго.

Наиболее удобный и универсальный прием компьютерного моделирования таких систем — метод клеточных автоматов. Он заключается в дискретном описании реальной физико-химической системы (макросистемы) большим числом составляющих ее элементов — “клеток”. Каждый из элементов изменяет свое состояние при наступлении нового дискретного момента времени (“шага”, “поколения”) в зависимости от того, какой была эта клетка и ее прежнее ближайшее окружение. Тем самым делается попытка учесть синергетическое влияние окружающей среды на развитие подсистем, описывающих нелинейное поведение макросистемы. Взаимодействие этих простых элементов, саморазвивающихся и локально связанных, позволяет проследить динамику сложного поведения единого целого.

Чтобы перевести процесс в искусственный мир компьютерного моделирования, мы предположили, что
 

• начальное состояние набора “клеток” расплава определяется относительной концентрацией флуктуаций С_o в системе, т.е. величиной, которая описывает вероятность отклонения параметров состояния, характеризующих элементарные объемы, от их средних значений;
• связь между элементарными объемами осуществляется за счет копирования состояния “случайного соседа”, моделирующего обмен информацией между клетками;
• возникновению локальных возмущений (химических, температурных), характеризуемых параметром С_o, противоположен процесс уничтожения флуктуаций (и потери информации) за счет диффузии. В модели это можно определить как вероятность гибели флуктуаций w,
• группа возбужденных “клеток”, обладающих определенной критической пространственной плотностью (“макрофлуктуация”), способна перейти в новое состояние — зародыш, из которого в дальнейшем может вырасти кристаллит;
• после возникновения стабильных зародышей наступает период роста, ведущий в конце концов к физическому контакту кристаллитов с образованием межкристаллитной границы;
• кристаллиты растут в соответствии с известной моделью послойного роста Косселя—Странского, основанной на принципе компенсации “ненасыщенных связей” на грани кристалла путем присоединения “частиц вещества” из среды, в данном случае — расплава.

Эволюция компьютерных микроструктур во времени, исследованная методом клеточных автоматов. Сначала в объеме расплава появляются зародыши, из них вырастают отдельные кристаллиты и наконец образуется поликристаллический материал, керамика, с выраженными межкристаллитными границами.

.
В результате компьютерного эксперимента был получен общий вид эволюционных изменений системы при образовании поликристаллической керамики. Чтобы оценить воспроизводимость микроструктуры, мы провели множество независимых испытаний и определили дисперсию средних (для каждого образца) размеров зерен по выборкам из 25 испытаний при каждом фиксированном наборе С_o, w. Воспроизводимость обычно тем выше, чем ниже относительный разброс e средних размеров зерен “компьютерной” керамики.

Выяснилось также, что при определенных комбинациях параметров С_o и w величина e достигает максимума e_m, что свидетельствует о существовании области неустойчивого поведения системы. Положение этого максимума закономерно смещается в область больших С_o по мере роста параметра w. Говоря более общими словами, возможны три ситуации:

• отсутствие кристаллизации при малых концентрациях С_o (до значений, отвечающих максимуму e_m);
• устойчивая кристаллизация в области больших С_o, т.е. за максимумом e_m;
• неустойчивая кристаллизация в области максимума e_m.

Полученные результаты физически обоснованы. Так, в области, где кристаллизация должна отсутствовать, макрофлуктуации, которые инициируют образование зародышей, появиться не могут. Этому препятствует высокая (по сравнению с интенсивностью возникновения флуктуаций) скорость их исчезновения, обусловленного диффузией. В промежуточной области, где кристаллизация неустойчива, поведение системы в каждом конкретном испытании предсказать невозможно: в силу стохастичности обоих процессов, т.е. диффузии и формирования зародышей, доминирующим может стать любой из них. А это приводит к прямо противоположным результатам. Какое же условие необходимо выполнить, чтобы избежать невоспроизводимости в наиболее интересном, но, к сожалению, наименее воспроизводимом процессе кристаллизации насыщенного кислородом расплава? Из компьютерного эксперимента напрашивается вывод о несомненной пользе повышения параметра С_o — концентрации зародышеобразующих флуктуаций.
.

Компьютерный коллаж из фотографий ВТСП-тороидов, легированных разными редкоземельными элементами и прошедших стадии плавления и кристаллизации (вверху), и соответствующих им компьютерных микроструктур (внизу). Видно, что результаты вычислений и экспериментальные данные сходны. Устойчивая кристаллизация сверхпроводника (в компьютерной модели соответствует условию Сo>w) наблюдается, если в реальном опыте редкоземельный элемент (Nd, Eu) стабилизирует ВТСП-структуру и уменьшает вероятность гибели зародышей. Наоборот, легирование иттербием (Yb), как и моделирование при Сo<w, вызывают дестабилизацию и образование кристаллов купрата бария ВаСuО2. Промежуточная стадия отвечает неустойчивой кристаллизации, когда одновременно могут образоваться и ВТСП-структура, и ВаСuО2, и характерна как при отсутствии легирования, так и для условия Сo = w.

Воспроизводимость крупнокристаллической ВТСП-керамики в компьютерной модели. Вверху: относительный разброс средних (по образцу) размеров зерен в зависимости от концентрации флуктуаций при разных значениях вероятности их гибели. Внизу: диаграмма кристаллизации ВТСП-фазы. При сильном разбросе средних размеров образующихся в расплаве микроструктур кристаллизация наиболее неустойчива и невоспроизводима (область II на нижнем рисунке). Если же разброс параметров микроструктуры невелик (ниже указанного на верхнем рисунке порога), а концентрация флуктуаций низка, кристаллизация вообще невозможна (область III). Устойчивая кристаллизация и образование поликристаллического ВТСП-продукта с определенной микроструктурой наблюдаются лишь при высоких концентрациях флуктуаций (область I).

Победа неопределенности Из многочисленных приемов, которые могли бы обеспечить воспроизводимость, химические методы выглядят наиболее результативными. Именно они естественным образом способны изменить саму систему изнутри, “в корне”, подготавливая ее к одному, избранному экспериментатором, пути развития и делая менее чувствительной к внешним воздействиям. Иными словами, надежной лечебной “прививкой” против болезни невоспроизводимости может служить специальное легирование системы, т.е. введение малых количеств особых добавок.

Какими же должны быть добавки для химического контроля за кристаллизацией? Вспомним, что несверхпроводящий (“бинарный”) купрат бария BaCuO₂ и сверхпроводящий (тройной) купрат иттрий-бария YBa₂Cu₃O₇ совершенно различны по структуре. В этом и кроется ключ к успеху. Благодаря такой разнице фазы могут по-разному воспринимать легирующую добавку, т.е. иметь совершенно несхожие коэффициенты ее распределения между твердой фазой и расплавом. Следовательно, селективность распределения — первое условие, которому должна удовлетворять добавка. Но одного этого мало. Нужно, чтобы даже при небольшой концентрации она довольно заметно меняла физические свойства ВТСП-фазы YBa₂Cu₃O₇, не ухудшая ее сверхпроводимости, т.е. была бы достаточно эффективной.

Решение было найдено после анализа причин геометрической стабильности фаз типа YBa₂Cu₃O₇ Известно, что помимо иттрия существует 14 братьев-близнецов лантанидов, чрезвычайно похожих по своим химическим свойствам на иттрий (Ce, Pr, Nd,..., Yb, Lu). В то же время в силу так называемого лантанидного сжатия ионный радиус этих элементов закономерно уменьшается по мере увеличения порядкового номера. Это дает дополнительную, так необходимую, степень свободы в геометрическом варьировании параметров кристаллической структуры фазы YBa₂Cu₃O₇. Легирование редкоземельными элементами (РЗЭ) селективно, поскольку каркасная структура купрата бария не готова включить в себя маленький трехзарядный катион, что подтверждается и экспериментально [9]. Иттрий же может быть замещен большинством лантанидов, и это не приведет к ухудшению сверхпроводящих свойств (если не используются церий и празеодим). Кроме того, подобное легирование оказывается эффективным, поскольку существенно изменяет температуру перитектического распада фазы YBa₂Cu₃O₇.

Дело в том, что иттриевая позиция представляет собой слабое место в структуре сверхпроводящей фазы, поскольку ион Y³⁺ сжимает структуру, создавая внутреннее “химическое давление” и структурные искажения. В результате термическая стабильность такой искаженной структуры существенно понижается относительно неискаженной. Очевидно, что введение лантанида с меньшим ионным радиусом еще больше дестабилизирует структуру, а с большим — оказывает противоположный эффект. Для оценки геометрической стабильности подобных перовскитных структур (а именно к этому классу относится фаза YBa₂Cu₃O₇) применяется так называемый критерий толерантности Гольдшмидта t,

t = (R_РЗЭ + R_O) / SQRT(2) (R_Cu + R_O), (3) где R — ионные радиусы, а SQRT - квадратный корень.

Если t меньше 0.8 или больше 1.0, в структуре существует несоотвествие длин связей между отдельными слоями, что вызывает искажения и нестабильность. Критерий толерантности YBa₂Cu₃O₇ (t = 0.79—0.81) находится на “водоразделе” стабильных и нестабильных структур: для тех лантанидов, ионный радиус которых меньше радиуса Y³⁺ (Ho³⁺, Yb³⁺), структура нестабильна, для более крупных (Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ и др.) должна быть стабильной. В результате температура перитектического распада фазы NdBa₂Cu₃O₇ повышается на 80°С, а YbBa₂Cu₃O₇ — понижается приблизительно на 100°С относительно YBa2Cu3O7, хотя ионные радиусы неодима и иттербия отличаются всего на 5—10%. Так, ничтожная разница приводит к большим последствиям, принципиальным для кристаллизации. Фаза YBa₂Cu₃O₇ как губка впитывает лантанид, введенный в расплав, и температура плавления полученного сверхпроводящего твердого раствора замещения становится существенно отличной от температуры плавления купрата бария. С другой стороны, при заданной температуре расплав L переохлаждается тем больше, чем выше температура распада твердого раствора. В результате вероятность образования зародышей именно сверхпроводящей фазы из такого метастабильного расплава существенно возрастает. А это и было целью легирования.
.

Схема химического контроля за процессами пересыщения—переохлаждения ВТСП-расплава. Модель основана на селективном изменении температуры плавления сверхпроводящей фазы при легировании расплава оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). В зависимости от ионного радиуса РЗЭ (схематически изображено увеличивающимися окружностями внизу рисунка) варьируется лишь температура равновесной кристаллизации легированного сверхпроводящего твердого раствора, а легированного купрата бария остается постоянной. Благодаря этому кристаллизация легированной ВТСП-фазы может проводиться путем быстрого охлаждения расплава до температуры, ниже температуры равновесной кристаллизации. Падение растворимости сверхпроводника в расплаве делает последний пересыщенным. В результате начинается кристаллизация: чем значительней пересыщение, тем интенсивней процесс. Цветными стрелками указаны наиболее вероятные пути кристаллизации системы, легированной тем или иным РЗЭ; перечеркнутые пунктирн ы е стрелки обозначают, что в реальном эксперименте легированный купрат бария не кристаллизуется. Области разных типов кристаллизации обозначены так же, как на предыдущем рисунке.

Все сделанные заключения, основанные на литературных и наших предварительных экспериментальных данных, подтверждаются при получении реальной крупнокристаллической керамики. При прочих равных условиях легирование изменяет размер, морфологию и состав кристаллитов. Так, если без легирования ВТСП-фазы или при введении в систему гольмия (Ho³⁺) образуются кубические кристаллы (Y,Ho)Ba₂Cu₃O₇ и пирамидальные BaCuO₂, то с добавкой 10% иттербия (Yb³⁺) формируются только ребристые кристаллы купрата бария, которые распространяются почти по всей поверхности образца. Легирование же европием (Eu³⁺) приводит к возникновению довольно крупных кубических кристаллитов (Y,Eu)Ba₂Cu₃O₇. За счет легирования европием и неодимом стабильно получается поликристаллический сверхпроводник практически без примеси купрата бария, так как температура распада и кристаллизации твердого раствора (Y,РЗЭ)Ba₂Cu₃O₇ выше, чем кристаллизации нелегированной фазы YBa₂Cu₃O₇ и купрата бария. В компьютерной модели это соответствует, очевидно, области устойчивой кристаллизации. При легировании иттербием, напротив, центры кристаллизации фазы YBa₂Cu₃O₇ не образуются из-за ее “отрицательного” переохлаждения и, следовательно, опережающей кристаллизации фазы BaCuO₂. Видимо, в компьютерной модели аналогом этой ситуации было отсутствие кристаллизации, когда вероятность гибели зародышей целевой фазы выше вероятности их образования в неравновесной системе. Промежуточная, неустойчивая, кристаллизация характерна для YBa₂Cu₃O₇ и при легировании гольмием, так как температура кристаллизации обеих фаз лишь незначительно отличается от аналогичной температуры для купрата бария. В этом случае последовательность кристаллизации наиболее чувствительна к конкретным условиям проведения эксперимента и воспроизводимость конечного ВТСП-продукта в целом снижается, причем может непредсказуемо формироваться большой набор микроструктур.

Предложенная нами модель оказалось полезной при планировании реального эксперимента и создании материалов с улучшенными структурно-чувствительными свойствами. Но ее разработка была бы невозможна без проведенных ранее комплексных исследований, в частности:

• изучения морфологии крупнокристаллической керамики и выработки концепции структурной иерархии ее уровней;
• исследования эволюции механизмов перитектического распада сложных сверхпроводящих купратов и химизма протекающих при этом процессов;
• выявления особенностей легирования расплава соединениями редкоземельных элементов;
• компьютерного моделирования динамики кристаллизации сложных систем.

Наши экспериментальные результаты использованы другими исследователями (например, в Германии [10]) для получения длинномерных ВТСП-лент с введением нескольких геометрически упорядоченных затравок NdBa₂Cu₃O₇ при кристаллизации фазы YBa₂Cu₃O₇. Японские же специалисты склоняются к полному замещению иттрия в структуре на неодим [11]. Любопытно, что за последнее время беспрецедентно выросла стоимость акций пяти крупнейших американских концернов, которые разрабатывают и производят сверхпроводящие изделия [12]. Одна из этих компаний завоевала себе авторитет, заявив, что ВТСП-диск со специфической микроструктурой способен экранировать не только магнитное, но и гравитационное поле! Конечно, подобное заявление относится к области фантастики, однако и само явление сверхпроводимости во времена Уэллса иначе, как фантастикой, назвать было просто невозможно. Все эти события, несомненно, демонстрируют важнейшую роль фундаментальной науки в существующих и еще только разрабатываемых высоких технологиях будущего.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-33322).

Литература

1 Лауреаты Нобелевской премии 1987 года. По физике — А.Мюллер и Г.Беднорц // Природа. 1988. № 1. С.98—100; Журн. Всесоюз. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. № 4.

2 ISTEC J. 1994. V.7. № 1. P.25—79; http://www.aist.go.jp/RIODB/sprcnd_etl/.

3 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Л и С.Р., Т р ет ь я к о в Ю.Д. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39.
№ 7. C.1043—1060.

4 Подробнее см.: М е й л и х о в Е.З. Токи в ВТСП-керамиках: преодоление границ // Природа. 1999. № 3. С.49—58.

5 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н. // Сверхпроводимость: исследования и разработки. 1995. № 5—6. С.81—115.

6 Все ВТСП-материалы — сверхпроводники второго рода. Внешнее магнитное поле (если оно не параллельно поверхности образца) проникает в глубь материала отдельными вихревыми нитями, внутри которых захватывается один квант магнитного потока. Система нитей “растворена” в сверхпроводящей фазе и образует вихревую решетку Абрикосова. Такое состояние называется смешанным и существует, пока внешнее магнитное поле не достигнет критической величины.

При пропускании электрического тока на вихри Абрикосова начинают действовать силы, стремящиеся вызвать движение всей вихревой структуры поперек направления тока. Такое движение, называемое крипом, сопровождается диссипацией энергии, поэтому сверхпроводник приобретает конечное электросопротивление, а значит, его состояние перестает быть сверхпроводящим.

Если же в материале создано достаточное количество дефектов, вихревые нити удерживаются на них, не позволяя решетке Абрикосова двигаться при протекании тока. Такое закрепление нитей, несущих по кванту магнитного потока каждая, на дефектах структуры называется пиннингом. Чем сильнее пиннинг, тем больше значение критического тока I_c, начиная с которого возникает крип и сверхпроводимость исчезает.

7 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., П о п о в Г.Ю., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Неорган. материалы. 1995. Т.31. № 10. C.1—12.

8 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Б а р а н о в А.Н., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Неорган. материалы. 1993. Т.29. № 11. C.1443—1448.

9 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41. № 6. С.887—898.

10 S c h m i t z G.J., K u g e l e r O. // Physica C. 1997. V.275. P.205—210.

11 M u r a k a m i M., S a k a i N., H i g u c h i T., Y o o S.I. // Supercond. Sci. Technol. 1996. V.9. P.1015.

12 ПЕРСТ. Август 1998. T.5. Вып.15/16. С.1.