№6, 2004 г.


© Леменовский Д.А., Гарбар Н.М., Брусова Г.П., Локшин Б.В.

Восстановить мгновение

Д.А.Леменовский, Н.М.Гарбар, Г.П.Брусова, Б.В.Локшин

Дмитрий Анатольевич Леменовский, д.х.н., проф.,
зав. лаб. коорд. металлоорганических соед. химфака МГУ.

Нонна Михайловна Гарбар, к.х.н., ст.н.с. Гос. исторического музея.
Галина Павловна Брусова, к.х.н., доц. химфака МГУ.

Борис Вениаминович Локшин, д.х.н., проф.,
зав. лаб.  мол. спектроскопии ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

 
Остановись, мгновенье, ты прекрасно!
И.Гёте. Фауст

Когда-то фраза, приведенная в эпиграфе, означала желание продлить прекрасные минуты, но со временем, по мере развития фотографии, эти слова приобрели совсем другой смысл: остановить мгновение — значит, запечатлеть его.

В государственных, музейных и личных архивах хранятся миллиарды фотографий, тех самых “остановившихся мгновений”. Вглядываясь в лица давно ушедших от нас людей, внимательно рассматривая предметы быта, детали прически или одежды, мы получаем совершенно неизъяснимое удовольствие. Но значение фотографии этим не исчерпывается — она стала важным элементом научной и технической жизни человечества. С помощью фотографии, например, была открыта естественная радиоактивность, благодаря ей развит метод рентгеноструктурного анализа и стало возможным изучение процессов с участием элементарных частиц.

Фотодокументы имеют также громадную историческую и культурную значимость, причем, наиболее старые снимки представляют максимальную ценность. Вся история фотографии начинается с дагерротипов. Это первые созданные человеком высококачественные фотодокументы; именно они для нас наиболее ценны, но их же менее всего пощадило время.

Серебром по серебру

Сущность дагерротипии, получившей название в честь ее создателя Луи Жака Марде Дагерра (1789—1851), состояла в следующем. Зеркально отполированную серебряную пластинку выдерживали в темноте в парах йода, в результате чего на ее поверхности возникал слой светочувствительного йодида серебра. Во время экспонирования в камере-обскуре (прообраз фотоаппарата) под влиянием света йодид частично превращался в металлическое мелкодисперсное серебро, дававшее изображение предмета. Чтобы усилить изображение, пластинку подвергали обработке парами ртути, которая в местах, где действовал свет, образовывала амальгаму серебра. Такая амальгама отражала свет не так, как полированная поверхность серебра, и, рассматривая дагерротип под определенным углом, можно было видеть темное позитивное изображение на полированном серебре.

Дагерротипия, созданная в 1839 г., постепенно совершенствовалась. Стали использовать открытую в 1841 г. способность паров брома повышать светочувствительность йодированных пластинок, а для фиксации изображения применять предложенный Дж.Гершелем тиосульфат натрия. Этот реагент позволял удалять с пластины галогенид серебра, не подвергшийся действию света: тиосульфат образовывал с катионами Ag+ устойчивые, хорошо растворимые комплексы, в результате изображение теряло светочувствительность, и его можно было рассматривать при дневном свете.

С.Г.Волконский и М.Н.Волконская на поселении в с.Урик.

М.П.Волконская. Репродукция с портрета работы К.П.Брюллова.

Десятилетие 1840—1850 гг. считают звездным для дагерротипии, благодаря ей мы можем, например, увидеть не живописные, а документально точные портреты писателей (Н.В.Гоголя, А.И.Герцена, И.С.Тургенева, Ф.И.Тютчева), декабристов (С.П.Трубецкого, С.Г.Волконского, Н.М.Муравьева) и многих других.

В.П.Ширинский-Шихматов.
А.И.Герцен.
И.С.Тургенев.

Дагерротипы из собрания Государственного исторического музея

Технология изготовления дагерротипов не позволяла их тиражировать так, как это делают в современном фотографическом процессе, следовательно, каждый экземпляр уникален.

Полуторавековые наслоения

На дошедших до нас дагерротипах минувшие годы оставили неизбежный отпечаток — некоторые изображения стали почти неразличимыми. Поскольку они очень легко повреждались механически, буквально прикосновением пальца, изготовленные снимки иногда покрывали лаком, чтобы защитить от случайного стирания. Лаковые слои, заботливо нанесенные на снимки нашими предшественниками, создали первое препятствие, которое предстояло преодолеть при разработке способа реставрации.

Большинство дагерротипов почти 100 лет хранились в домах, где вечернее освещение вначале было свечным, а позже газовым, и не удивительно, что на снимках возникал и постепенно увеличивался слой копоти. Электрическое освещение повсеместно начали применять лишь в 30-х годах 20-го столетия, но и в таких условиях разнообразные воздействия были неизбежны (в индустриальных городах это выхлопы автомобилей, отходящие газы котельных и др.), но прежде всего оказывала влияние атмосфера жилища.

Само изображение, сформированное из мелкодисперсных зерен амальгамированного серебра, имело сильно развитую поверхность, из-за чего было особенно чувствительно к агрессивному воздействию окружающей среды. Образующиеся оксиды и сульфиды, так называемая чернь (которая, согласно сложившимся эстетическим взглядам, придает своеобразное благородство ювелирным изделиям из серебра), резко снижали четкость и контрастность матрицы изображения. Предотвратить подобное не удавалось даже органическими покрытиями и наслоениями.

Восстановлением “угасших” дагерротипов исследователи заинтересовались в середине прошлого столетия. Были испробованы разные методы удаления органических наслоений с помощью растворителей, причем в процессе многочисленных разрозненных и несогласованных поисков ни одно из соединений, находящихся на поверхности дагерротипов, достоверно не было идентифицировано. Кроме того, оставалось неясным, что за химические процессы старения там протекают. Таким образом, проблема сохранения и очищенных экспонатов также оставалась не разработанной. Все это привело некоторых исследователей к решению отказаться от реставрации дагерротипов или даже запретить ее.

Анализ без отбора пробы

Реставрация дагерротипов — комплексная задача, требующая поэтапного решения. Вначале необходимо удалить органические наслоения и лаковое покрытие, а затем — оксиды и сульфиды, не повредив качество существующего снимка и сделав эффект реставрации устойчивым в течение длительного времени.

Основным методом контроля на каждом этапе реставрации нам служила инфракрасная (ИК) спектроскопия, аналитический метод, не повреждающий поверхность изделия. Традиционно ИК-спектроскопию применяют для исследования объектов в проходящем свете, а основную информацию получают, анализируя тот диапазон частот, где происходит поглощение ИК-лучей.

Для нас такой способ был неприемлем, поскольку слой металлического серебра, на котором находится само изображение, непрозрачен для ИК-излучения. И мы решили использовать методику зеркального отражения: луч проходит через слой органических продуктов, пленку коррозии, отражается от поверхности серебра и попадает в детектор спектрографа.

Чтобы часть энергии, отраженной металлом, была заметно больше, чем поглощенной, луч необходимо направить под очень малым углом к поверхности. Добиться этого оказалось не совсем просто. Так как исследуемый слой необычайно тонок (несколько микрометров), полосы поглощения в отраженном луче имеют крайне низкую интенсивность. Кроме того, ИК-луч частично рассеивается поверхностью органических наслоений, и в результате его интенсивность при прохождении в глубь материала заметно снижается, что приводит к дополнительному ослаблению сигнала. В итоге интенсивность получаемых спектральных полос находится буквально на уровне шума.

Схема ИК-спектроскопии зеркального отражения.

Современная спектральная техника позволяет преодолеть эти трудности с помощью спектрометра, использующего метод Фурье, благодаря чему за несколько секунд удается “снять” сотни спектров одного образца (в нашем случае их количество превышало тысячу). В таком спектральном анализе суммируются как основные сигналы, так и шумовые, но если первые усиливаются в n раз (где n — количество суммируемых спектров), то вторые — всего в Цn раз (в соответствии с правилами математической статистики). В конечном счете интенсивность спектральных полос заметно увеличивается и результаты поддаются расшифровке.

Природа загрязнений

Можно было предположить, исходя из состава загрязнений городского воздуха, что органические наслоения представляли собой смесь циклических и линейных насыщенных и ненасыщенных углеводородов, содержащих группировки –С–О–С– и –С–ОН. Но мы ничего не знали о природе покровных лаков. Впрочем, круг “подозреваемых” соединений был невелик, поскольку во времена дагерротипии использовался весьма ограниченный набор лаков. В основном применяли растворы нитроцеллюлозы в органических растворителях (в коллодии) и растворы некоторых природных смол. Поэтому мы “сняли” ИК-спектры эталонного образца эфира целлюлозы, а потом и покрытия на дагерротипе. Сравнив их, убедились, что чаще всего применялся именно такой лак. Теперь, зная его состав, можно было подобрать растворители, чтобы наиболее полно удалить покрытие.


ИК-спектры нитроцеллюлозного лака, покрытого им дагерротипа и того же образца, отмытого от лака

По результатам подобного анализа выяснилось, что в некоторых случаях использовались растворы шеллака — воскоподобного вещества, выделяемого тропическими насекомыми из семейства лаковых червецов. Спектральным методом в дальнейшем мы контролировали степень удаления загрязнений и лаковых покрытий, иными словами, оценивали результативность выбранного способа очистки.

Самым эффективным оказалось поочередное применение водных растворов детергентов (моющих средств) и смесей органических растворителей (спирт—ацетон).

“Химчистка” снимков

Помимо устранения органических наслоений предстояло найти способ удаления продуктов коррозии серебра (оксидов и сульфидов), состав которых был также установлен спектрально. В эксперименте лучше всего работала система “тиомочевина—фосфорная кислота”. Подобный реактив применяли и ранее для той же цели, но его воздействие через некоторое время приводило к необратимым изменениям на поверхности снимков (именно такой результат привел к упомянутому уже решению отказаться от реставрации дагерротипов). Чтобы добиться удаления химически преобразованных продуктов коррозии, мы опробовали разные высококипящие комплексообразующие растворители. Лучшие результаты дал диметилформамид (ДМФА). Тем не менее, после обработки, как показал анализ, на поверхности все же остались незначительные количества органических продуктов и неорганических веществ. Нельзя ли пренебречь этой малостью? Как выяснилось, ни в коем случае.

ИК-спектры дагерротипов при их постадийной обработке разными реагентами. С исходного дагерротипа (1) сначала снимали органические наслоения детергентами и органическими растворителями (2), затем удаляли продукты коррозии серебра, действуя тиомочевиной, фосфорной кислотой и диметилформамидом (3). Чтобы очищенный таким способом дагерротип “законсервировать”, обрабатывали перекисью водорода его поверхность (4), а потом ее восстанавливали с помощью боргидрида (5).
Собственный опыт по восстановлению дагерротипов в сочетании с некоторыми современными положениями химической науки привел нас к следующему выводу: воздействие атмосферных примесей резко усиливается в присутствии, как говорят химики, следовых (т.е. очень малых) количеств органических и неорганических веществ. Именно они катализируют процесс старения — реакции, которые приводят к образованию оксидов и сульфидов серебра и протекают в стыках монокристаллов металла на его поверхности. В соответствии с общими законами катализа, при удалении этих каталитических соединений чувствительность поверхности к химическим воздействиям снижается в тысячи раз.

Значит, нужно было “законсервировать” очищенные диметилформамидом дагерротипы, т.е. предотвратить катализ старения, разрушив “следы” оставшихся на поверхности изделий агрессивных веществ до более простых и легко удаляемых. И мы использовали перекись водорода. Подобный подход для очистки поверхности серебряных изделий никогда ранее не применялся и даже не предлагался. На первый взгляд он кажется нелогичным: ведь на предыдущих этапах мы удаляли продукты окисления, а здесь действовали сильным окислителем. Однако для серебра такая обработка не только полезна, но и безопасна, так как оно неспособно столь простым путем быстро образовывать оксид.

Чтобы после удаления продуктов окисления вернуть поверхности восстановленное состояние, мы обрабатывали ее водным раствором боргидрида натрия NaBH4.

Остается сказать, что эксперименты проводились на специально изготовленных серебряных пластинах. Их подвергали загрязняющему воздействию разнообразных природных веществ растительного и животного происхождения, а также действию соединений, активных в отношении металлического серебра, и затем очищали по разработанной методике. Все стадии контролировали ИК-спектроскопией. И лишь убедившись в эффективности разработанного метода, перешли к оригинальным дагерротипам.

Исходные и восстановленные дагерротипы (датировка примерная).

Портрет офицера (1856—1857 г.г.)

Портрет гимназиста (1850-е годы)

Мы реставрировали больше 30 экспонатов из портретной галереи Государственного исторического музея, а также несколько экземпляров из частных коллекций.

Поскольку “сражение” идет с таким мощным противником, как беспощадное время, восстановленные дагерротипы будут находиться под спектральным контролем в течение нескольких лет. Теперь, когда основные закономерности их “увядания” понятны, можно полагать, что при необходимости мы вновь сумеем деликатно вмешаться и предотвратить новые неприятности.

Извечное желание украсить

Современному человеку, взявшему в руки старинный дагерротип или фотографию, никогда не придет в голову мысль что-то дорисовать или раскрасить. Ведь это исторический документ, и потому вполне естественно желание сохранить его в первозданном виде.

Совсем иначе относились к снимкам их создатели или портретируемые. Вскоре после возникновения дагерротипии некоторым стало казаться, что черно-белый вариант весьма уныло отражает окружающий многоцветный мир. До появления цветной фотографии оставалось еще несколько десятилетий, но, как известно, во все времена мы не могли отказать себе в удовольствии что-либо украсить. В результате возникла совершенно удивительная технология раскраски дагерротипов, требующая ювелирного мастерства.

Поскольку любые прикосновения могли повредить изображение, для раскраски применяли бесконтактный метод. Только что полученный снимок помещали в кювету с водой, выжидали, пока исчезнут малейшие колебания и произойдет выравнивание температуры. Затем мелкодисперсный пигмент, смешанный с водой, наносили на тонкую палочку и прикасались ею к поверхности воды в том месте, где находился раскрашиваемый участок. Частицы красителя опускались вниз, попадали на поверхность свежевосстановленного серебра и связывались с ней за счет адсорбции. Всю процедуру выполняли в плотно закрытом помещении, а мастер, проводивший раскрашивание, передвигался весьма осторожно, чтобы не вызвать нежелательного колебания воздуха, а вслед — и поверхности воды.

До наших дней дошло совсем немного “цветных” дагерротипов, однако они также нуждаются в реставрации. Конечно же, методы диагностики и процедура восстановления не могут быть такими, как для черно-белых дагерротипов. Пока нам удалось осуществить первый этап — выяснить химическую природу некоторых пигментов с помощью спектрального метода комбинационного рассеяния (КР). Он так же, как ИК-спектроскопия, не требует отбора аналитической пробы и, следовательно, не повреждает поверхность образца. А кроме того, обладает высокой чувствительностью и в сочетании с микроскопом позволяет получать спектры очень небольших участков поверхности.

Судя по результатам анализа раскрашенных дагерротипов, в большинстве случаев синий краситель представляет собой берлинскую лазурь Fe4[Fe(CN)6]3, желтый — свинцовый крон PbCrO4·PbO, а красный — органическое соединение из группы ализариновых красителей. Полагаем, что, зная природу пигментов, в дальнейшем можно будет разработать методы их закрепления.
 

“Цветной” дагерротип из коллекции музея-усадьбы Архангельское
и фрагмент раскрашенного участка под микроскопом.

Сегодня же никакие химические операции с такими дагерротипами абсолютно не практикуются. Главная причина в том, что красители начинают заметно уходить с поверхности снимка уже при кратковременном воздействии любых современных растворителей, используемых в реставрационном процессе. Так что восстановление цветных изображений — дело будущего. Правда, полностью раскрашенные дагерротипы все-таки большая редкость (их меньше 10%). В то же время примерно на каждом пятом снимке можно обнаружить признаки раскрашивания каких-либо деталей. В бледно-фиолетовый или бледно-голубой цвет красили большие женские кружевные воротники; регулярно старались придать розовый оттенок щекам на женских портретах; яркими красной или бронзовой красками часто покрывали пуговицы, эполеты и воротники военных мундиров, кокарды и околыши фуражек.

Если на женские воротники и лица пигменты наносили самым деликатным образом, то с обмундированием особенно не церемонились, а очень грубо покрывали его детали толстым слоем красителя. Сегодня почти в каждом таком месте серебряный слой насквозь корродирован за счет химических и электрохимических процессов, протекавших в течение 150 лет хранения дагерротипов. Хороших предложений, что делать со сквозной коррозией, пока нет.

Большинство исследованных нами дагерротипов принадлежат Государственному историческому музею. В его портретной галерее есть изображения членов Императорского дома, государственных и общественных деятелей, декабристов, представителей науки и культуры. Среди них: писатель И.С.Тургенев, поэт Н.Ф.Щербина, лидер славянофилов А.С.Хомяков, историки Н.Т.Грановский и И.Е.Забелин, математик П.Л.Чебышев, певица П.Виардо, Великая княгиня Мария Николаевна и другие. Надеемся, наши далекие потомки смогут вглядываться в уникальные снимки с волнением и интересом, как это делаем сегодня мы.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Проекты 97-06-80178 и 01-06-80064.


 




Июнь 2004