№ 1, 2001 г.

 
© Э.А. Маныкин, М.И. Ожован, П.П. Полуэктов

КОНДЕНСИРОВАННОЕ РИДБЕРГОВСКОЕ ВЕЩЕСТВО

Э.А. Маныкин, М.И. Ожован, П.П. Полуэктов

Эдуард Анатольевич Маныкин, доктор физико-математических наук,
заведующий отделом нелинейной оптики твердых тел ИСФТТ РНЦ “Курчатовский институт”.
Михаил Иванович Ожован, доктор физико-математических наук,
заместитель директора Центра разработки технологий и аналитического контроля НПО “Радон”.
Павел Петрович Полуэктов, доктор физико-математических наук,
заместитель директора отделения ГНЦ РФ ВНИИНМ им. А.А. Бочвара.

Помимо известных всем трех фаз - газообразной, жидкой и твердой - вещество может находиться и в менее привычных состояниях. Так, при сверхвысоких температурах это - плазма, ионизованный газ, у которого кинетическая энергия движущихся частиц превалирует над энергией их взаимодействия друг с другом. При сверхвысоких давлениях, которые бывают разве что в космических объектах, возможно существование нейтронной материи. Однако для физики интересны не только устойчивые состояния вещества в конкретных условиях, не менее привлекательны - возбужденные и метастабильные. Для молекул, атомов и ядер последние хорошо известны, как и роль, которую они играют в разных процессах. Часто переход из одного стабильного состояния в другое происходит через некоторое метастабильное промежуточное. Причем в возбужденных или метастабильных состояниях могут находиться не только отдельные частицы (ядра, атомы, молекулы), но и совокупности частиц. Существуют даже метастабильные фазы, некоторые сопутствуют человеку на протяжении его жизни, а иные остаются неизменными веками и тысячелетиями. Примером могут служить стекла и вообще стеклообразное вещество. Так, найдены образцы вулканического стекла возрастом десятки-сотни миллионов лет! А ведь стекло в принципе метастабильно и со временем обязано кристаллизоваться. Таким образом, часто важен не сам факт стабильности изучаемого состояния, а сколь оно распространено и как долго существует.

Мы сосредоточимся на относительно короткоживущих объектах, состоящих целиком из высоковозбужденных атомов и молекул*. Напомним, что высоковозбужденные состояния атомов называются ридберговскими. В этой связи газовые или сконденсированные фазы из таких атомов или молекул также называют ридберговскими, причем часто употребляют термин “ридберговское вещество”.

* Современная физика интересуется свойствами и более сложных объектов: например, изучаются фазовые переходы в различных системах элементарных возбуждений в твердых телах.

В далеком 1969 г. Л.В.Келдыш пришел к неординарному по тем временам предположению: газ экситонов (элементарных возбуждений в полупроводнике, структура которых напоминает атом водорода) при достаточном сгущении должен сконденсироваться в некоторую жидкоподобную (хотя и метастабильную) фазу. Это предсказание, сделанное “на кончике пера”, как это нередко бывает в науке, вскоре подтвердилось. Исследование электронно-дырочных капель продолжается во всем мире и сейчас, и весьма продуктивно. Позднее, к 80-м годам, появились теоретические работы, предсказывающие переход системы большого числа возбужденных атомов в новое, конденсированное возбужденное состояние [1]. В нем, как упоминалось выше, вещество состоит целиком из возбужденных атомов, и, что особенно важно, время жизни этого состояния может быть огромно - в некоторых случаях намного больше времени жизни изолированных возбужденных атомов.

Атомы возбужденные и метастабильные

Наиболее подробно изучен возбужденный атом водорода. Его энергетический спектр описывается известной формулой:

En,i = –me4/2h2n2,

где n - главное квантовое число. Волновые функции электрона в атоме водорода также хорошо известны для всех состояний, и с их помощью можно подсчитать средний радиус атома в каждом состоянии

<r> = (a0/2)[3n2 – l(l+1)],

где a0 - радиус Бора (0.529 Е). В отличие от энергии, которая определяется только числом n, величина <r> зависит и от орбитального квантового числа I. Как видно из формулы, наиболее “раздут” атом в сферически симметричном состоянии (когда I = 0): в нем электрон в среднем более всего удален от ядра. Какова же структура электронного облака, или точнее - какова вероятность обнаружить электрон на данном расстоянии r от ядра? На рис.1 показана радиальная зависимость этой величины для первых трех (n = 1, 2, 3) S-состояний атома водорода (сферически симметричных). Видно, что характерный размер атома действительно быстро растет; электронное облако как бы выталкивается к периферии по мере его возбуждения. При данном n и I=0 электрон в среднем находится на расстоянии 3n2a0/2 от ядра, проводя основное время в слое толщиной na0.

Рис. 1. Распределения плотности вероятности обнаружить электрон на данном расстоянии от ядра в сферически симметричных состояниях атома водорода. С ростом уровня возбуждения полое электронное облако «раздувается».
Метастабильные атомы - это возбужденные атомы, излучательный распад которых (переход в основное состояние с испусканием фотонов) запрещен правилами отбора. Вследствие этого их время жизни может быть очень продолжительным. Например, возбужденный атом водорода в метастабильном состоянии 2S1/2 (n =2, l =0, J = 1/2) существует ~2 мс, в то время как у обычных возбужденных атомов распад происходит за 1 мкс. Благодаря значительному времени жизни метастабильные атомы могут накапливаться до относительно высоких концентраций 1012-1014 см–3, оставаясь возбужденными. Снятие возбуждений в таких системах происходит вследствие межатомных столкновений и может затягиваться на макроскопические времена.

Длительное существование характерно, однако, не только для метастабильных атомов, но и всех высоковозбужденных, когда n>>1. Мы уже говорили, что такие атомы, как и их высоковозбужденные состояния, называют ридберговскими. Для атомов всех элементов эти состояния водородоподобны. Причина в том, что при n>>1 внешний электрон почти все время удален от иона на очень большие расстояния. Тем самым он движется в поле положительно заряженного атомного остатка (как в водородном атоме вокруг ядра). Отклонения от этой модели заметны только на близких расстояниях от центра. Спектр ридберговского атома весьма точно описывается формулой

E = –me4/2h2(n+d )2,

где d - это поправка Ридберга, иначе называемая квантовым дефектом, которая отражает факт отклонения поля от кулоновского на малых расстояниях. Главная особенность ридберговских состояний - универсальный для всех атомов характер. Время жизни этих состояний растет пропорционально n9/2 и может достигать миллисекундных значений и более в зависимости от того, насколько велико главное квантовое число n.

Почему возбужденные атомы конденсируются

Мы уже говорили, что столкновения - основной механизм снятия возбуждений в системах метастабильных или ридберговских атомов. Однако всегда ли столкновения приводят к разрушению возбужденных состояний? Ведь, как уже доказано, газ возбужденных атомов при некоторой плотности конденсируется. Так почему же и как это происходит?

Напомним предсказание Келдыша: если газ экситонов сделать достаточно плотным, он должен сконденсироваться в электронно-дырочные капли. Похожим образом и возбужденные атомы в одних условиях могут оставаться газом, а в других конденсироваться. Понять это можно, проследив за энергией системы большого числа одинаково возбужденных атомов при постепенном увеличении их концентрации.

Пусть у каждого атома есть один электрон, возбужденный в состояние n. Электрон движется в поле атомного потенциала v(r), и его полная энергия - En. На большом расстоянии от ионного остатка потенциал имеет кулоновский вид –e2/r. Пока концентрация возбужденных атомов мала, они находятся на очень больших расстояниях друг от друга и взаимодействие между ними несущественно. Энергия такого разреженного газа практически равна сумме энергий отдельных атомов. Будем теперь увеличивать его плотность. Расстояния между соседними атомами начнут уменьшаться, и, когда их волновые функции станут перекрываться, в игру вступят межчастичные взаимодействия. Возбужденные электроны, находясь почти все время вдали от своих ионных остатков, будут проникать в соседние атомы и притягиваться не только своими ионами, но и чужими.

Вот тут мы и вспомним об энергии. Согласно одному из общих принципов механики, любой системе энергетически выгодней находиться в состояниях с меньшей энергией. Потенциальная энергия, отвечающая притяжению, всегда отрицательна и тем больше по абсолютной величине, чем сильнее притяжение. Поэтому в указанных условиях потенциальная энергия системы все более взаимодействующих с ионами электронов станет понижаться, обеспечивая выигрыш от увеличения плотности газа.

Полная энергия электрона складывается из потенциальной энергии взаимодействия с ионом (ионами) и кинетической энергии. Что же происходит с кинетической энергией электрона при сближении атомов? Эта сугубо положительная величина определяется характером движения электрона, т.е. видом его волновой функции. У медленного электрона волновая функция меняется от точки к точке очень плавно, у быстрого, с большой кинетической энергией, наоборот - быстро осциллирует в пространстве. Возможность заходить в соседние атомы вынуждает волновую функцию электрона изменяться. Она становится более плавной, поскольку теперь область движения частицы расширяется. Очевидно, кинетическая энергия электрона при этом несколько уменьшается. Получается, что сближение возбужденных атомов им выгодно вдвойне: и потенциальная энергия, и кинетическая падают.

Ну а что же происходит, если еще более уплотнять газ возбужденных атомов? Понять это помогает рис.2, где схематично изображен потенциал взаимодействия возбужденного электрона с ионами как при малых плотностях (тогда это по сути суперпозиция атомных потенциалов), так и больших, когда расстояния между атомами порядка их радиуса.

Рис. 2. Картины потенциала для газа из возбужденных атомов (слева) и металлизированного состояния также из возбужденных атомов. В первом случае электрон возбужденного атома движется в поле ионного остатка, и его спектр дискретный. При достаточном сжатии газа электроны коллективизируются, что приводит к трансформации потенциала и образованию зонной структуры уровней.
В первом случае мы имеем дело с газом возбужденных атомов, каждый из которых сохраняет свои индивидуальные свойства. Во втором случае перекрытие волновых функций атомов настолько велико, что энергетический спектр системы трансформируется, приобретая зонные черты, характерные для металлов: электроны более не связаны со своими ионными остовами и движутся в некотором коллективном (образованном всеми ионами и электронами) потенциале, V(r). Здесь возбужденный атом нельзя считать отдельной, выделенной единицей, ибо он полностью теряет свою индивидуальность. Можно, однако, как это делается в физике твердого тела, ввести элементарную ячейку, например ячейку Вигнера-Зейтца, которая содержит один ион, окруженный облаком с зарядом, равным электронному. Составляет этот заряд на самом деле не один какой-то выделенный электрон, а все электроны системы, которые теперь получили возможность двигаться в поле не только своего, но и всех остальных ионов. Иногда говорят, что ячейка Вигнера-Зейтца выделяет некий нейтральный псевдоатом и, мол, из таких образований и состоит конденсированное состояние.

Продолжим и дальше увеличивать плотность системы. Казалось бы, и ее энергия должна монотонно понижаться, ведь из-за больших размеров возбужденных атомов запас увеличения плотности значителен. Потенциальная энергия электронов действительно будет падать, а вот кинетическая уменьшаться слишком долго не может: как только среднее межатомное расстояние достигнет некоторого значения Rn, убыль кинетической энергии сменится очень быстрым возрастанием, ликвидируя все выгоды от сближения. Ситуация во многом напоминает поведение электрона в отдельном атоме. Здесь также необходимо понять, почему электрон не падает на ион, а в возбужденном атоме проводит почти все время вдали от ядра. Что мешает ему проникать в близкую к ядру область с низкой потенциальной энергией? Дело в том, что во внутренних областях волновая функция электрона испытывает множество быстрых осцилляций, которым отвечает большая кинетическая энергия: она “съедает” всю выгоду от понижения потенциальной. Именно поэтому в возбужденном атоме электрон старается быть подальше от внутренней области быстрых осцилляций.

Квантовомеханическое описание предписывает волновой функции возбужденного электрона быть ортогональной волновым функциям всех нижележащих по энергии состояний. Чем выше уровень возбуждения, тем жестче требования ортогональности и соответственно больше радиус области (тот самый Rn) быстрых осцилляций. Чересчур сжав систему возбужденных атомов, мы заставим электроны проводить большую часть времени на меньших, чемRn, расстояниях от ядер, где кинетическая энергия неоправданно велика. Суммарная энергия системы вместо еще большего понижения начнет быстро расти, как это показано на рис.3.

Рис. 3. Возникновение связи в системе возбужденных атомов при их сближении. Здесь r - межатомное расстояние; Е - полная, Т - кинетическая, U - потенциальная энергии. При больших r эти параметры характеризуют отдельный возбужденный атом. Наличие потенциальной ямы в зависимости Е(r) обеспечивает появление связанных состояний.
Итак, мы приходим к выводу, что полная энергия системы возбужденных атомов как функция плотности (или межатомного расстояния) имеет некий минимум. Отвечающее ему коллективное состояние энергетически наиболее выгодно и реализуется в виде конденсированного возбужденного состояния. Самое время вспомнить восточную мудрость, говорящую о том, что море побеждает реки тем, что расположилось ниже их!

Теоретические хитрости

Описать конденсированное возбужденное состояние помогают известные в теории твердого тела методы, правда, после соответствующей адаптации к не совсем свойственным для них условиям. Например, чтобы найти уравнение состояния, проводят минимизацию энергии системы. Однако ридберговские атомы возбужденные, поэтому минимизирующие функции следует брать только из ограниченного класса функций, отвечающих условиям возбуждения. Далее, волновые функции электронов обязаны и в конденсате сохранять свою ортогональность функциям всех нижележащих состояний. Нельзя сказать, что это требование делает расчет невозможным, но оно его очень усложняет. Впрочем, похожую трудность твердотельщики преодолели еще на рубеже 70-х. В металлах волновая функция валентного электрона должна быть также ортогональна функциям всех нижележащих состояний, в том числе внутренних оболочек иона. Математически эту ортогонализацию учитывают введением некоторого компенсирующего отталкивающего потенциала в области внутренних оболочек. Физический смысл появления такого отталкивания как раз и отражает факт большой кинетической энергии электрона из-за быстрых осцилляций его волновой функции в этой области.

Значительный шаг вперед, позволивший избежать ортогонализации волновых функций и сложных математических преобразований, - замена истинного потенциала взаимодействия в области внутренних оболочек некоторым сглаженным модельным псевдопотенциалом, сохраняющим, однако, истинное поведение валентного электрона вдали от притягивающего центра. Метод псевдопотенциала, конечно же, применим и к возбужденным атомам, поскольку в основе имеет точное математическое преобразование, а не какую-то гипотезу.

Уравнение состояния для нашей системы можно найти еще одним, близким по идеологии, методом: заменить возбужденные атомы некими невозбужденными псевдоатомами (не путать с псевдоатомами твердого тела!), спектр которых тот же, а волновые функции совпадают с атомными вдали от ядра, но во внутренних областях (на расстояниях меньше Rn) являются плавными (без осцилляций - как в невозбужденном атоме). На практике такая процедура сводится к замене истинного потенциала взаимодействия электрона с ионом неким псевдопотенциалом, в поле которого электрон находится в основном состоянии. После чего возможен расчет с применением вариационной процедуры.

Увы, здесь возникает новая трудность. Плотность конденсированного возбужденного состояния, несмотря на его металлическую природу, чрезвычайно мала. Ввиду очень больших размеров возбужденных атомов она газовая или даже вакуумная. Помимо этого, распределение электронов в пространстве крайне неоднородно. Такое сочетание для теории очень нестандартно, хотя пространственная неоднородность скорее правило, чем исключение. Более или менее равномерно электроны распределены разве что в щелочных металлах и в экзотическом металлическом водороде. Вообще же в атомах, молекулах, металлах и др. они распределены как раз неоднородно. А известная всем модель почти свободных электронов есть всего лишь приближение, впрочем, позволившее правильно описать многие свойства металлов. Эта модель применительно к конденсированным возбужденным состояниям не работает вовсе, поскольку здесь необходимо с самого начала учесть неоднородность электронной жидкости. Преодолеть эту трудность в теории конденсированного возбужденного состояния помогли методы, разработанные для описания неоднородной электронной жидкости.

Основы теории неоднородной электронной жидкости заложили П.Хоэнберг, У.Кон и Л.Шэм еще в 60-е годы. В ней исходят из принципа минимума некоторого функционала плотности электронной жидкости, причем в случае однородного распределения электронов подход в точности сводится к известным теоретическим моделям. Теория успешно применяется как для описания атомов и молекул, так и твердого тела.

Таким образом, прогресс в понимании свойств конденсированного возбужденного состояния был достигнут только после объединения методов двух теорий: псевдопотенциала и неоднородной электронной жидкости. Схема расчета выглядит довольно простой. Сначала вводится псевдопотенциал, описывающий данное состояние возбужденного атома. Затем находится минимум энергии неоднородной системы электронов в суммарном поле псевдопотенциалов. Минимизирующие функции применяются далее для оценки различных параметров конденсата. Наиболее полные расчеты проведены для высоковозбужденных атомов. Здесь как раз и пригодилась универсальность ридберговских состояний. А особенности строения конденсата из возбужденных атомов для каждого вещества отражаются в поправке Ридберга dl.

Для возбужденных состояний атома цезия были получены численные данные, позволяющие судить о некоторых параметрах конденсированных возбужденных состояний. Дадим здесь лишь некоторые из них (см. таблицу).

Как же наблюдать конденсированное возбужденное состояние? Оно имеет газовую плотность, отнюдь не низкую температуру плавления, да к тому же прозрачно в видимом диапазоне. Если где-то конденсированное возбужденное состояние и появляется, скажем, в виде капелек, то мы этого никак и не заметим! Время жизни капелек, как мы видим из таблицы, отнюдь не мало. Поэтому излучение из-за рекомбинации возбуждений слишком слабое, и скорее всего мы его тоже не увидим. Разве что повезет и что-то искусственно заставит конденсат распасться.

Может быть, именно из-за неброскости конденсированное возбужденное состояние и не привлекало особого внимания к себе. Хотя теоретики, да и экспериментаторы, то и дело обнаруживали, что оно должно существовать.

Откуда берется метастабильность

Переход от изолированных возбужденных атомов к конденсированному возбужденному состоянию сопровождается ростом энергии связи и увеличением времени жизни возбуждений. Мы уже поняли механизм появления связи в конденсате, он в общем-то такой же, что и в обычных металлах. В его основе - перекрытие волновых функций возбужденных атомов, делокализация или коллективизация всех возбужденных электронов. Но почему же столь велико время жизни? Здесь есть две причины, первую из которых легко понять сходу, а о второй придется немного поговорить.

Поскольку образование конденсированного возбужденного состояния энергетически выгодно, энергетические уровни электронов в конденсате располагаются ниже начальных положений. Из приведенной выше формулы для спектра ридберговского атома видно, что чем выше уровень возбуждения, тем чаще эти уровни расположены. Энергия уровня обратно пропорциональна квадрату главного квант